现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 51-55. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.010

技术进展

基于金属有机框架的光催化抗菌材料研究进展

陈翔宇 ¹ ,
韦文龙 ¹ ,
刘子儒 ²^,³ ,
Pier-Luc Tremblay ¹ ,
张甜 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Research progress in photocatalytic antibacterial materials based on metal organic frameworks

Xiang-yu CHEN ¹ ,
Wen-long WEI ¹ ,
Zi-ru LIU ²^,³ ,
Tremblay PIER-LUC ¹ ,
Tian ZHANG ¹^,²^,³^,^*

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摘要

对近年来基于金属有机框架的光催化抗菌材料进行了梳理,包括掺杂金属纳米粒子的MOFs材料、异质结MOFs材料、卟啉基MOFs材料以及其他MOFs材料,旨在为相关领域的研究与实践提供参考。

Abstract

This article reviews various metal organic frameworks (MOFs)-based photocatalytic antibacterial materials in recent years,including metal nanoparticles doped MOFs materials,heterojunction MOFs materials,porphyrin-based MOFs materials,and other MOFs materials,aiming to serve as references for the research and practice in the related fields.

Graphical abstract

关键词

金属有机框架 / 机理 / 优化 / 抗菌 / 光催化

Key words

metal organic frameworks / mechanism / optimization / antibacterial / photocatalysis

Author summay

陈翔宇(1996-),男,硕士生。

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陈翔宇,韦文龙,刘子儒,Pier-Luc Tremblay,张甜. 基于金属有机框架的光催化抗菌材料研究进展[J]. , 2025, 45(1): 51-55 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.010

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抗生素因广谱抗菌能力挽救了亿万生命^[1]。然而,随着抗生素的频繁使用,其耐药性逐渐对人类健康造成威胁,迫切需要开发出抗生素替代品。在各项抗菌技术中,光催化抗菌是一种绿色可持续的策略,能够通过产生活性氧(ROS)实现快速高效杀菌且无明显耐药性^[2]。自1972年Fujishima和Honda发现紫外线照射能将TiO₂半导体表面的水催化分解以来,科研人员长期致力于光催化半导体的研究^[3]。

金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是金属离子/簇与有机配体桥接以形成一维、二维或三维无限网络的晶体材料,具有可调孔径、高孔隙率、优异稳定性以及多活性位点等优点^[4-5],开发之初被用于传统的催化和气体吸收。近年来,基于MOFs光催化抗菌材料的研究呈几何级数增长^[6-7]。大部分MOFs存在带隙高、电荷转移和分离能力差等问题,导致光催化抗菌性能受限,科研人员更倾向于研究修饰后的光催化抗菌材料。相比于其他半导体抗菌材料,MOFs的优势在于可通过合理设计金属节点、有机配体等来调节光催化抗菌性能^[8],其结构上多活性位点更易于客体分子的引入和机理的深入探究。目前,科研人员已开发出了众多优化策略,包括光催化的掺杂和有机配体的修饰等,并取得突破性成果。本文中旨在强调基于金属有机框架的光催化抗菌材料。首先,介绍MOFs材料光催化抗菌机理。其次,重点论述了一系列优化的MOFs材料。最后,对基于MOFs的光催化抗菌材料进行了总结与展望。

1 MOFs光催化抗菌机理

光催化抗菌机理与半导体在光照下的电荷分离以及ROS的产生相关,ROS包括超氧阴离子自由基(·

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)、过氧化氢(H₂O₂)和羟基自由基(·OH)^[9]。MOFs能否作为半导体仍存在争议,但其具有光诱导电荷分离的半导体行为已被证实^[7]。与传统半导体不同的是,MOFs的价带(VB)和导带(CB)分别被称为最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)。如图1,具有合适能带结构的MOFs吸收等于或高于其自身带隙的光子能量,激发电子(e^-)从HOMO逃逸到LUMO,在HOMO上留下带正电荷的空穴(h⁺),产生电子-空穴对^[10]。e^-和h⁺在半导体表面扩散,分别充当氧化剂和还原剂,发生氧化还原反应并生成ROS。由此看出,MOFs光催化抗菌主要通过光生载流子进行氧化还原反应,光吸收范围窄、光生载流子产率不足以及电子-空穴复合过快均会降低光催化抗菌性能。

ROS能氧化损伤细菌中关键组分,包括脂质、多糖、蛋白质和DNA/RNA,最终诱导细菌死亡^[11]。然而,该机制的研究仍然受限,Wang等^[12]设计了一种双金属异质结MOF(Mo/Mn-S),以高亲脂性染料DiI标记脂质,建立了快速检测脂质的方法,首次为ROS破坏细胞膜提供了直接证据。DiI与细菌混合时,会使细菌膜产生荧光信号。当脂质被破坏,DiI失去活性位点,荧光强度急剧下降。Mo/Mn-S处理前后,细菌表现出的红色荧光由强变弱直至几乎消失。此外,细菌蛋白泄漏量随光暴露延长而逐渐增加,进一步证明ROS会攻击细胞膜脂质。

2 掺杂金属纳米粒子的MOFs材料

利用金属纳米粒子(NPs)局部表面等离子体共振(LSPR)能够克服半导体材料高带隙问题^[13]。当金属纳米粒子与入射光子振荡频率一致时,呈现LSPR的共振效应,对入射光具有更强的吸收范围^[14]。其机理是:当金属纳米粒子在光照作用下发生LSPR效应,光电子易从金属上脱落,光生电子迁移至半导体导带,并留下空穴。近年来,大量研究表明金属纳米粒子的LSPR效应能够改善MOFs光催化性能^[14-15],然而只有少数应用于抗菌领域。表1整理了掺杂金属纳米粒子的MOFs材料。

Xu等^[16]证明了金纳米星(AuNSs)的LSPR效应可显著激活Zn金属有机框架(Zn-MOFs)纳米片的抗菌活性,在光照下生产约2.5倍的ROS。当LSPR激发时,AuNSs的表面产生丰富的等离子体热电子,并从AuNSs转移到Zn-MOFs,利于将Zn-MOFs吸附的O₂分子激活至过渡状态,最终形成ROS。

金属纳米粒子与半导体接触时会在界面形成肖特基势垒,抑制光生载流子的复合。Guo等^[8]将具有LSPR效应的金纳米棒(AuNRs)原位生长到咪唑酸沸石框架-8(ZIF-8)中,克服了ZIF-8低光利用率和高电子-空穴复合速率的缺点。相比于ZIF-8,AuNR@ZIF-8诱导了更多的·

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、H₂O₂生成(4倍)。光照触发AuNR的LSPR效应,产生足以克服肖特基势垒的等离子体热电子,单向注入ZIF-8的导带,与ZIF-8中的空穴发生氧化还原反应生成ROS。

电子的集体振荡通常称表面等离子共振(SPR),虽然产生条件较LSPR更为严苛,但同样可提高半导体的光催化抗菌性能。Deng等^[17]将金纳米颗粒(Au NPs)掺入ZIF-8中,驱动了ZIF-8的可见光活性。纯ZIF-8的导带边缘不足以支持溶解氧到·

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的转化,在可见光下无法产生ROS。AuNPs在530 nm处较强的SPR效应提升了Au@ZIF-8的可见光吸收,并与Au-ZIF-8表面形成的肖特基结协同作用,显著增强了Au@ZIF-8电子传输和光生载流子分离。

基于MOFs多活性位点、高孔隙率以及结构上的确定性等优点,金属纳米粒子与其结合形成的复合材料充分运用金属纳米粒子LSPR效应优异的光吸收能力,协同异质结二极管单向导电原理,极大提升了MOFs的光催化抗菌性能,适用于光吸收率弱的MOFs,是一种新型且展现出巨大潜力的抗菌平台。

3 异质结MOFs材料

不平衡的电子和空穴迁移率、光生载流子的快速重组仍然是MOFs应用于光催化抗菌的主要问题。解决方法除掺杂金属纳米粒子修饰外,也可与其他半导体材料偶连形成异质结,促进界面处光生载流子的转移和电子-空穴对的分离,协同增强各个组件的光催化活性^[18-19]。异质结MOFs材料通常应用于制氢与降解,近几年才被逐渐应用于光催化抗菌^[20]。表2整理了异质结MOFs材料。

Younis等^[21]采用微波法将质量分数5%的锌掺杂的氧氮化钛(Zn_0.05TiO_xN_y)原位封装到MOF-5中,合成了异质结光催化剂(Zn_0.05TiO_xN_y@MOF-5)。如图2^[21],Zn_0.05TiO_xN_yNP通过良好排列的重叠能带电势结构特性辅助MOF-5[E_CB(-0.58 eV)/E_VB(2.66 eV)]到Zn_0.05TiO_xN_yNP[E_CB(-0.35 eV)/E_VB(2.43 eV)]光生载流子的分离。Zn_0.05TiO_xN_yNP的CB/VB位置上积累的电子和空穴具有更高的氧化还原电位,与O₂和OH^-反应,产生·

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和·OH,对多种微生物病原体的抗菌效率均提高至97%以上。

Wang等^[6]将Zn掺杂的MoS₂与ZIF-8物理混合形成异质结纳米杂化材料(ZnDMZ),并探究了抗菌机理。在形成异质结前,ZIF-8具有较大带隙,无法被660 nm的光照激发。形成异质结后,Zn-MoS₂与 ZIF-8共享费米能级(E_f),导带位置偏移且高于 ZIF-8,电子会转移至ZIF-8导带上,并与ZIF-8吸附的氧气发生还原反应生成·

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,再于Zn-MoS₂价带处生成单线态氧(¹O₂)。在带偏移与异质结界面处形成的内置电场协同作用下,光生电子-空穴寿命延长,展现出优异的光催化抗菌性能(金黄色葡萄球菌99.9%)。Huang等^[22]通过热转化构建了类过氧化物酶(POD)活性的多级异质结0D/2D双金属准MOF(Q-MOF_Ce0.5),用于可见光照射下的体内外光动力抗菌。其部分金属节点衍生的CeCuO_x纳米团簇在脱羧的MOFs框架上均匀分布。分层异质结样界面上具有隔离节点衍生的Ce-O-Cu位点,使其具有氧空位耦合的多价氧化还原循环以及光敏能带。因此,Q-MOF_Ce0.5表现出更强的POD活性,可使大肠杆菌(99.74%)和金黄色葡萄球菌(99.35%)明显失活。

4 卟啉基MOFs材料

目前,基于MOFs的光动力疗法(PDT)具有明显的抗菌效果。PDT依靠具有特定波长的光源激发光敏剂(PS)产生具有生物毒性的ROS^[23]。构建MOF支架的卟啉桥接配体为其应用于PDT提供了可能。卟啉单体可有效地捕获光子,并将捕获的能量或激发的电子转移到其他物质上,同时促进ROS生成,在PDT应用中有着广阔的发展前景^[24]。卟啉基MOFs具有高刚性和强电子迁移率的π共轭大环,因此具有良好的光热稳定性和光敏性^[25]。表3整理了卟啉基MOFs材料。

为解决植物病原体对常用农业杀微生物剂耐药性的威胁,Tang等^[26]将5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四(对甲苯磺酸盐)(TMPyP)作为光敏剂,与HKUST-1结合,构建了卟啉基MOF纳米复合材料(PS@MOF),在光照下高效生产¹O₂以杀死植物病原体,具有优异的广谱光动力抑菌活性。

通常情况下,PDT单一模式疗法受到ROS产量不足的限制,单纯依靠卟啉配体光催化抗菌的MOFs较少,需要其他的物质辅助提升光催化抗菌性能。Chen等^[27]将靶向硼酸配体和光敏卟啉整合到MOFs中,利用光敏卟啉光照下优异的PDT效应产生丰富的ROS,实现了快速灭活MDR细菌。相比于无靶向的MOF,抗菌性能提高10~20倍。二维(2D)卟啉MOFs(ZnTCPP)具有出色的捕光性能,但电荷转移和分离有限,Li等^[28]通过在ZnTCPP沉积原子层Fe₂O₃,在两者间形成了异质界面,显著调控了ZnTCPP的能带结构和态密度。光照20 min后,2D-MOF-Fe₂O₃对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)和MDR大肠杆菌的光催化抗菌效果可达99.9%。

5 其他MOFs材料

除上述策略外,科研人员还开发出众多其他提升mofs的光催化抗菌性能的策略。表4整理了其他MOFs材料。

碘被认为是无耐药性风险的消毒剂,但挥发性和溶解性差,在骨科抗菌治疗中的研究少。Teng等^[29]采用气相沉积法将碘(I₂)成功负载到ZIF-8表面,利用ZIF-8的pH响应解离以及自身的光催化抗菌能力,实现了近红外下碘释放和氧化应激反应以达到抗菌目的。Yang等^[30]提出了基于镓-羧苄青霉素框架(Ga-MOF)包被的缺氧空心TiO_2-_x纳米壳(H-TiO_2-_xNSs)的三合一抗菌平台(H-TiO_2-_x@MOF),能根除MRSA和铜绿假单胞菌(PA)的混合细菌(>95%)。MOFs在伤口微酸环境下分解释放H-TiO_2-_x和Ga,在光照下,它们分别作为ROS发生器和抗氧化酶抑制剂,联合构成可触发氧化应激的放大器。

上述策略主要依赖于载物或MOFs的光催化抗菌性能,虽然未提高MOFs的光吸收能力、光生电子-空穴分离等,但充分利用了MOFs作为可控药物释放载体的性能。

6 总结与展望

科研人员通过掺杂金属纳米粒子、构成异质结、卟啉修饰以及其他优化策略克服了MOFs光催化抗菌性能不足的缺点,并取得了优异的抗菌效果。前两者起步略晚,后两者较为传统,优化方法虽不同,但目的均为辅助促进ROS的产生,以达到灭菌的效果。

近年来,基于MOFs的光催化抗菌材料被广泛关注,但仍存在一系列问题有待解决。①金属纳米粒子LSPR效应可以增强光的选择性、磁场强度,目前有众多研究证明LSPR效应能提升MOFs光催化性能,然而应用于抗菌领域的并不多,局限于几种MOFs。此外,金属纳米粒子无法维持较高光催化抗菌活性,目前仍表现出较大改进空间。②整体上看,有大量研究解释了光催化抗菌可能的机制,直接证明ROS灭活细菌的研究却较少,并不明确哪一种ROS起关键作用。③大多数基于MOFs的光催化抗菌材料局限于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌,拓宽菌种种类具有重大意义。④得益于卟啉配体独特的几何形状、多功能性以及MOFs高孔隙率、结构可调性,卟啉基MOFs在过去20年里都被人们广泛关注。然而,卟啉基MOFs的光催化抗菌仍受限于ROS产量不足,依靠单一的PDT疗法并不能满足现状。

(1)利用金属纳米粒子LSPR效应来提升MOFs的光催化抗菌性能极具吸引力,目前最重要的是拓展更多的纳米级金属,如Au、Cu,以及带隙相对较低、不足以单独抗菌的MOFs,如UiO-66、MOF-5和MIL-125。

(2)需要结合新的技术,如荧光成像、原位拉曼光谱、原位电子顺磁共振等,动态监测基于MOFs的光催化抗菌材料的抗菌过程。也可以通过理论计算或分子动力学模拟催化路径、反应中间体等以进一步明确抗菌成分。

(3)耐药菌的威胁已愈发凸显,如MRSA、MDR-PA、MDR E.coli等,可以研究此类菌种的MOFs光催化抗菌材料。

(4)卟啉基MOFs的光催化抗菌能力取决于设计,可以通过改变配体与金属离子比例、温度、反应时间以及光谱区域、照射时间、材料用量等来调控光催化抗菌性能。

基于MOFs的光催化抗菌材料具有温和、低副作用、不易产生细菌耐药性等优点,虽然现存部分有待解决的问题,但其优异的抗菌性能已得了证实,且显示出巨大的上升空间和发展前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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