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哌嗪及其衍生物CO2吸收剂的研究进展

孔明 ,  梁启晨 ,  吴勇 ,  刘帅 ,  蔡旺锋

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 46 -50.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 46-50. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.009
技术进展

哌嗪及其衍生物CO2吸收剂的研究进展

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Research progress in piperazine and its derivatives as carbon dioxide absorbent

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摘要

介绍了哌嗪与CO2反应的机理。总结了单组分哌嗪衍生物、含哌嗪类有机胺的混合胺液吸收剂、哌嗪类有机胺与无机类溶剂混合吸收剂、哌嗪浸渍改性固体类吸附剂捕集CO2的优劣。并对哌嗪类衍生物吸收剂捕集CO2研究提出了展望。

Abstract

The reaction mechanism of piperazine with CO2 is introduced.The advantages and disadvantages of single component piperazine derivatives,mixed amines solution absorbent with piperazine-containing organic amines,mixed absorbers with piperazine-containing organic amines and inorganic solvents,and piperazine-modified solid adsorbents for CO2 capture are summarized.The study on CO2 capture by piperazine derivative absorbers is also proposed.

Graphical abstract

关键词

哌嗪 / 解吸 / 吸收 / 二氧化碳 / 有机胺

Key words

piperazine / desorption / absorption / carbon dioxide / organic amines

Author summay

孔明(1985-),男,硕士,高级工程师,主要从事精细化学品生产工艺优化和生产质量管理工作,。

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孔明,梁启晨,吴勇,刘帅,蔡旺锋. 哌嗪及其衍生物CO2吸收剂的研究进展[J]. , 2025, 45(1): 46-50 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.009

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全球气候变暖是当今人类社会面临的重要环境问题,而温室气体CO2的排放是造成全球气候变暖的主要原因。世界气象组织(WMO)曾观测到2020年的全球大气平均CO2浓度上升到以往200万年以来的新高[1]。在短期之内,最有效的CO2处理方法是从火力发电厂、炼钢厂等大型工厂的烟气中直接捕集CO2[2],主要方法有化学吸收法[3]、物理吸附法[4]、膜分离法[5]等。实践表明,在众多CO2吸收/解吸方法当中,有机胺水溶液法被证实是最成熟的烟气处理技术,也是目前世界上唯一可以大规模商业化应用的低浓度CO2封存技术[6]。近年来,以哌嗪为代表的有机胺水溶液作为CO2吸收剂受到研究人员的关注。哌嗪(PZ)是一种环状二元仲胺,与传统的单乙醇胺(MEA)吸收剂相比,哌嗪具有较高的CO2吸收能力和较低的再生能耗,有着明显的优势[7]。
本文中详细介绍了哌嗪与CO2反应的基本原理以及单组分哌嗪及其衍生物、含哌嗪类有机胺的混合胺液吸收剂、哌嗪类有机胺与无机类溶剂混合吸收剂、哌嗪浸渍改性固体类吸附剂等一系列新类型的吸附剂。分析了哌嗪及其衍生物在二氧化碳捕集方面的优势与不足,以期为后续的研究提供参考。

1 哌嗪与CO2的化学反应机理

1.1 哌嗪与CO2反应机理

哌嗪是一种环状二元仲胺。一般来说,仲胺与CO2反应先生成两性离子,再进一步生成氨基甲酸盐[8-9],反应机理如公式(1)、(2)所示。
其中B为哌嗪水溶液中存在的碱性物质,如哌嗪、H2O或OH-。
蒋倩文等[10]以硫酸调节哌嗪质子化程度,进一步研究了质子化哌嗪与CO2的反应,哌嗪溶液吸收CO2的反应机理如公式(3)~(6)所示。研究表明,质子化哌嗪在吸收CO2的过程中双氨基甲酸盐的含量相对较低,CO2解吸所需能量低,更有利于哌嗪吸收剂的再生。

1.2 伯、仲和叔胺对CO2吸收解吸的影响

有机胺据其N原子上连接烃基数目的多少,分为伯胺、仲胺和叔胺。这3种类型的胺据其空间位阻的大小,在CO2吸收/解吸方面有规律可循。叔胺由于具有较大的空间位阻,且氨基上没有氢原子,无法直接与CO2发生反应。所以叔胺对CO2的吸收速率要低于伯胺和仲胺,但它更易于解吸CO2,解吸CO2所消耗的能量也小于伯胺和仲胺[9]。而仲胺的性质介于伯胺与叔胺之间,所以在应用上更具灵活性。

2 单组分哌嗪衍生物对CO2吸收解吸作用

2.1 N-氨乙基哌嗪(AEP)

从图1N-氨乙基哌嗪(AEP)分子结构式上来看,AEP具有1个伯胺、1个仲胺、1个叔胺,在CO2的吸收上表现出更强的吸收能力,在较低的溶解度下具有更好的水溶性,在较高的CO2浓度下没有固体沉淀问题。此外,因为工业烟气中含有氧化氮(NOx)类化合物,哌嗪(PZ)在吸收烟气的同时会与NOx发生反应生成致癌物亚硝胺,而AEP的存在会使得亚硝胺的生成减少,更加安全环保[11]。Choi等[12]将AEP与具有代表性的单乙醇胺(MEA)进行比较,研究了AEP水溶液的CO2吸收特性。在333.15 K时的结果表明,AEP表现出比MEA高2.2倍的CO2负荷能力,具有良好的CO2吸收特性,包括CO2的吸收率。此外,与MEA相比,AEP也表现出较高的热降解稳定性。考虑生产成本问题,将PZ与AEP混合使用或将AEP与其他有机溶剂混合使用,都有着可观的应用前景和意义,深入研究AEP混合溶剂的质量配比及其CO2吸收速率、CO2容量、能量效率和化学稳定性更有利于全球CO2捕集工作。

2.2 N-羟乙基哌嗪(HEP)

从图2 N-羟乙基哌嗪(HEP)分子结构式上来看,HEP作为一个二胺,分子中包含1个仲胺基和1个叔胺基。随着浓度的升高,HEP水溶液黏度逐渐增大,CO2在有机胺中的扩散阻力增大,初始吸收速率受到影响,最佳的质量分数为30% HEP水溶液。对比CO2吸收饱和后,PZ溶液具有较高的CO2解吸速率,但解析率不足80%,低于HEP溶液的90%[13]。哌嗪(PZ)为二元仲胺,因仲胺对CO2的吸收量大于叔胺,所以PZ的水溶液饱和吸收量大于HEP,因叔胺对CO2解吸率优于仲胺,所以HEP的解吸能力大于PZ[14],而且解析率受温度的影响较为明显,在110℃和120 min的条件下,HEP对CO2的解吸率对比PZ提升了30.5%,可以明显地表明叔胺对CO2解吸的作用提升。

2.3 N,N'-二羟乙基哌嗪(BHEP)

从图3 N,N'-二羟乙基哌嗪(BHEP)分子结构式上来看,BHEP为环状叔二胺,对称性结构,在常温下为固体。研究发现BHEP饱和吸收量在0.07~0.18 mol/mol,远低于PZ和HEP的饱和吸收量[14]。因叔胺上没有活泼的氢原子,所以并不能与CO2生成BHEP氨基甲酸盐,而CO2的吸收主要是与水中的氢氧根离子反应,原理如公式(7)、(8)。
由于BHEP有2个叔胺基团,与单组分的PZ、HEP溶液对CO2的吸收能力相比,在CO2分压较低的情况下,叔胺基团的吸收能力要远小于仲胺基团的吸收能力。
除此之外,哌嗪衍生物还有1-羟乙基-4-羟丙基哌嗪(HEHPP)和N,N'-二羟丙基哌嗪(HPP)等,对CO2吸收都有着一定的作用,对CO2的吸收原理与BHEP一致。单一组分的吸收液虽有着一定的吸收作用,但其各物质的状态差异较大,解吸能耗较大,工业化成本较高,很难完全符合现代节能减排工业生产需求。

3 含哌嗪类有机胺的混合胺液吸收剂

哌嗪及衍生物溶液对CO2虽有着较高的吸收效率与吸收容量,但再生成本高、溶剂降解、在水中的溶解度低、对设备具有腐蚀性制约着工业发展,为了提高吸附剂的整体性能,由多种具有不同特性的吸收液混合成的吸收剂是未来的必然趋势[15]。

3.1 哌嗪和羟乙基乙二胺(PZ-AEEA)

湛志钢等[16]通过实验证明当溶液的质量分数为30%,温度为40℃时,10%哌嗪(PZ)和20%羟乙基乙二胺(AEEA)混合吸收剂在传质特性上比未添加PZ的AEEA吸收剂提升了113.2%,15% PZ和15% AEEA的解吸速率比30% AEEA吸附液提升9.3%,5% PZ和25% AEEA混合液比30% AEEA的吸收容量提升81.1%,实验表明PZ-AEEA的混合液确实比单一组分的AEEA溶液对CO2的吸收解吸有着明显的提升。

3.2 N-甲基-4-哌啶醇和哌嗪(PZ-MPDL)

Apaiyakul等[17]合成新型N-甲基-4-哌啶醇和哌嗪(PZ-MPDL)混合溶剂在密度、黏度、CO2物理扩散率和CO2吸收能力方面都有着较为优异的性能,可以认为是捕集CO2的替代溶剂。
PZ-MPDL混合溶剂与常规溶剂浓度在同一质量分数下,PZ-MPDL混合溶剂的密度和黏度随温度升高而降低,随混合溶剂中PZ浓度的增加而升高。PZ-MPDL混合溶剂的物理CO2扩散系数随温度升高而升高,但随混合溶剂中PZ浓度的增加而降低。表明该扩散系数在很大程度上取决于溶剂黏度。新型PZ-MPDL混合溶剂具有良好的物理性能,可以很好地应用于CO2捕集工艺。PZ-MPDL混合溶剂对CO2的吸收能力比传统MEA高30%~49%。当PZ-MPDL混合溶剂各组分的比例分别为15%时具有最高的CO2吸收能力,同时也是最黏稠的溶剂。实验证明复合溶液的物理性质对CO2的吸收也有着至关重要的意义。

3.3 N-氨乙基哌嗪和有机胺(AEP-OA)

Dey等[18]通过研究N-氨乙基哌嗪(AEP)和二乙醇胺(MDEA)水溶液在不同温度和压力下的平衡CO2溶解度,建立了平衡模型。他们还测定了该水溶液的密度、黏度、表面张力等性质,为吸收塔的设计提供了参数。
汪丽等[19]用35% AEP+5% SG(甘氨酸钠)+1%柠檬酸配比的吸收剂吸收CO2,结果发现与质量分数30% MEA相比,该吸收剂的吸收量、解吸量、解吸率均有显著提高,并且再生能耗更低,经10次循环吸收/解吸后稳定性良好。
除此之外,Balchandani等[20]对四氟硼酸1-丁基-3甲基咪唑([bmim][BF4])和N-氨乙基哌嗪(AEP)/双(3-氨基丙基)胺(APA)的新型水溶剂混合物进行了理论研究和实验证实,研究了分子的势能与CO2溶解度的关系。其中重要的热力学性质,如蒸汽压、亨利常数已经用COSMOS-RS方法进行了评估,并与现有的实验值进行了比较,研究了CO2在303.15~323.15 K和1~244 kPa范围内的溶解度、黏度和密度。
综上所述,持续开发新型的哌嗪类有机胺,或是将哌嗪及其衍生物与其他直链有机胺混合使用是开发新型CO2吸收剂配方的重要方法。综合利用一二级胺的快速吸收能力和三级胺的高吸收容量,是提升不同有机胺混合吸收剂吸收CO2能力的重要方法。

4 哌嗪衍生物与无机盐水溶液的混合吸收剂

4.1 N-羟乙基哌嗪-碳酸钾/碳酸氢钾

Li等[21]研制了一种新型双相CO2吸收系统(即相变吸收体系),该系统有两相,上层有机相中含有有机碱1-(2-羟乙基)哌嗪(HEP),用于CO2吸收;下层水相中含有K2CO3/KHCO3和部分KHCO3沉淀物,用于CO2的脱除。只有特定种类的胺(如HEP)才能保证两相的分离,良好的吸收效率,CO2能有效地从有机相向水相转移以及有机相再生。该双相CO2吸收系统在吸收CO2的过程中出现上层有机相和下层水相的分相,分相后只需把下层水相中含有K2CO3/KHCO3的部分送到解析塔再生,由于体积和质量的大量减少,能极大程度上节省CO2的解吸能耗。

4.2 氨水-哌嗪混合吸收剂

CO2吸收率低是氨法CO2吸收的主要缺点之一。为了克服这一缺点,人们尝试在NH3水溶液中加入哌嗪(PZ)作为促进剂。Xu等[22]实验研究了使用NH3/PZ混合溶液在喷雾塔中吸收CO2的性能,揭示了PZ浓度、氨水浓度、溶液流速、溶液温度、气体流速和气体温度各自变化对CO2去除率、出口NH3浓度、氨损失质量比和体积总传质系数Kg,CO2av[CO2吸收的体积总传质系数,mol/(m3·s·Pa)]的影响。
除此之外,Park[23]也将哌嗪作为促进剂添加到碳酸钾溶液当中,证明了哌嗪对氨水吸收CO2有着促进作用,并采用Karhunen-Loeve Galerkin(KLG)法对哌嗪促进碳酸钾在液膜中的CO2吸收-解吸扩散反应方程组进行了数值求解。使用KLG方法,扩散-反应方程的计算时间缩短为原有的约千分之一,并发现KLG法的降阶模型能准确地预测化学物质的浓度分布,给工业化应用提供了有效的方法。
综上所述,部分无机溶液对CO2吸收有着明显的作用,但因吸收效率低、传质系数小等特点限制了在工业上的应用,通过加入哌嗪及衍生物可以明显改善对CO2的吸收,提升整体混合液的性能,为后续CO2吸收液的合成提供了一些方法。

5 哌嗪类有机胺改性固体类吸附剂

因有机胺和二氧化碳在干燥和潮湿的条件下形成了强大的化学键,具有良好的选择性。然而,这种强烈的结合会导致解吸CO2的能耗大量增加。相比之下,具有高比表面积的纯物理性多孔材料可以将二氧化碳限制在狭窄的孔隙/通道内,再生能量需求较低,但选择性和容量较低。所以理想的解决方案是将2种吸附剂统一在一个体系中,从而带来实际的吸附与解吸性能的提升并降低再生成本[24]。
固体多孔材料包括沸石、活性炭、金属-有机框架(MOF)、共价有机框架(COF)和硅酸盐等固体类吸附剂,其中部分已被开发用于CO2的捕集和封存[25]。

5.1 哌嗪与乙醇胺浸渍多孔废弃物

Bachelor等[26]曾通过用哌嗪(PZ)与乙醇胺(MEA)混合浸渍农业、工业废弃物(如甘蔗渣、莫来石等)来制备胺基固体吸附剂,胺基固体吸附剂在0.1 MPa、303 K条件下有着优异的吸附性能,且经过NaOH溶液处理的胺基固体吸附剂可进一步提高CO2的捕集性能。事实亦是如此,以有机胺浸渍的固体吸附剂对比有机胺溶液在工业上的应用会更加便利,对设备的腐蚀性也小,更加节约有机胺溶液。

5.2 哌嗪与MOFs材料复合

为了进一步提升胺基固体吸附剂吸收CO2的性能,一些具有高比表面积、高孔隙率和易于调控的MOFs材料可代替常见的工业废弃物,使材料的形貌和大小更加规整,对CO2的捕集上有着良好的效果。
顾金盼[27]采用溶剂热法合成了UiO-66,并在合成UiO-66的过程中添加不同量的哌嗪,从而完成对UiO-66的改性。实验表明,哌嗪的加入量会影响材料表面孔径的大小,其次UiO-66本身的多层多孔结构使得CO2与哌嗪接触的几率增大,对CO2在整体材料中的快速扩散有着重要的影响。
综上所述,研究者将胺官能团掺入多孔固体材料中解决了多个问题,包括提高氧化稳定性、降低挥发性和降低腐蚀性。伯胺和仲胺对CO2的强亲和力使这些吸附剂在一定程度上具有化学吸附作用。多孔性还带来了其他一些好处。首先,哌嗪等有机胺官能团的掺入使得原暴露面得到增强。其次,可用的孔隙为气体在整个基底中的快速扩散建立了安全通道。最后,低密度的高孔隙材料在相同的质量下有着更高吸收能力。

6 总结与展望

结合国内外有关哌嗪捕集CO2的相关研究,哌嗪类有机胺在二氧化碳捕集方面的功效有目共睹,但是距离低能耗、环保的工业要求还需不断完善,开发新的哌嗪衍生物用于二氧化碳的吸收至关重要,这是后续大规模工业化的主要因素。
在将来的研究中,哌嗪类混合溶剂是一条具有发展潜力的道路。无论是将多种有机胺混合,还是将哌嗪类有机胺与无机类溶剂混合,都被证实是有效的方法。哌嗪类有机胺改性固体类吸附剂是一种低成本高效的方法,与液体类吸收剂相比更加安全便利,是未来有机胺吸收剂的重要方向之一。综合表明哌嗪及其衍生物在二氧化碳捕集方面的前景广阔,值得进一步深入研究与开拓。

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