现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 42-45. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.008

技术进展

等离子体协同催化强化氨分解制氢的研究进展

李钟帆 ¹ ,
竺新波 ¹^,^* ,
邬晨 ² ,
洪瑜 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Progress on plasma-induced catalytic enhancement of ammonia decomposition for hydrogen production

Zhong-fan LI ¹ ,
Xin-bo ZHU ¹^,^* ,
Chen WU ² ,
Yu HONG ¹^,²^,³^,^*

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摘要

分析了不同放电形式的等离子体在氨分解领域的研究现状,着重讨论了介质阻挡放电等离子体的反应器结构参数和运行工况对氨分解效果的影响。分析了等离子体协同各类催化后对氨分解过程的影响规律和强化机制,指出通过催化剂的载体、金属活性组分等的调控优化可有效强化等离子体与催化剂的协同效应,进而提升氨分解效果并降低反应能耗。在此基础上,指出改进介质阻挡放电反应器和开发低温下高效的廉价过渡金属催化剂是基于等离子体的氨分解制氢方法的重要发展方向。

Abstract

This paper delves into the current situation of research on application of various plasma discharge configurations in NH₃ decomposition,with a particular emphasis on the impact of reactor design parameters and operational conditions on the efficiency of ammonia decomposition under dielectric barrier discharge (DBD) plasma.Subsequently,this paper explores the synergistic effects and enhancement mechanisms between plasma and catalyst on NH₃ decomposition process,confirming that the optimization of the support and active metal components of catalyst can effectively boost the synergy between plasma and catalyst,thereby enhancing the decomposition efficiency and reducing energy consumption of NH₃ decomposition process.On this basis,this paper highlights two crucial directions for advancing plasma-induced NH₃ decomposition to hydrogen technology,i.e.,improving dielectric barrier discharge reactor,and developing low-cost transition metal catalysts with high efficiency at low temperature.

Graphical abstract

关键词

氨分解制氢 / 反应机理 / 催化剂 / 介质阻挡放电 / 等离子体

Key words

ammonia decomposition for hydrogen production / reaction mechanism / catalyst / dielectric barrier discharge / plasma

Author summay

李钟帆(2000-),男,硕士生。

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李钟帆,竺新波,邬晨,洪瑜. 等离子体协同催化强化氨分解制氢的研究进展[J]. , 2025, 45(1): 42-45 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.008

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2022年9月22日,中国在第七十五届联合国大会上宣布“碳达峰、碳中和”计划,标志着减污降碳和能源转型成为国内相关领域的研究焦点。氢能作为一种绿色、高效、应用广泛的零碳能源,已受到研究者的广泛关注^[1]。然而,储运成本及安全性限制了氢能的大规模商业化应用。氨作为一种氢能载体,具有储氢量大(质量分数17.6%)、产量大、价格低廉、储运技术成熟等优点^[2]。氨气作为氢气的潜在替代和补充,既有望解决氢能储运难题,又提供了另一种清洁、高效的能源利用途径,对于推动氢能产业乃至全球能源结构的变革起到了积极作用。

目前,热催化是最为成熟的氨分解制氢方法,该方法利用Ru基、Ni基、Fe基、Co基等金属催化剂,可以在500~800℃的反应温度下实现50%以上的NH₃转化^[3]。然而,目前热催化效果最好的Ru基催化剂价格昂贵,而非贵金属在催化活性、稳定性和反应温度窗口等方面与商业化应用仍存在较大差距^[4]。近年来,研究者发现利用等离子体法在常温下即可产生具有高反应活性的环境实现氨的有效分解制氢。与热催化法相比,等离子体法既可显著降低反应能耗,也可避免催化剂在高温下反应存在的启动慢、需要连续运行、设备损耗和催化剂失活等问题^[5]。本文中综述了当前等离子体氨分解制氢研究进展,包括等离子体氨分解的反应机理、放电形式、反应器结构参数与工况,以及等离子体协同催化体系下催化剂组分对氨分解制氢效果的影响规律与机制,并展望了等离子体氨分解制氢方法的发展方向。

1 等离子体氨分解制氢技术

等离子体是由大量带电粒子(如电子、正离子和负离子等)以及中性物质(例如原子、分子和自由基等)组成,兼具导电性的气体,在室温条件下即具有的极强的能量传递能力与化学反应活性,已在材料改性、VOCs脱除、固氮、催化剂制备等方面受到了广泛关注和研究^[6]。

1.1 等离子体氨分解制氢机理

为了提升氨分解效果,理解等离子体氨分解制氢的反应机理至关重要。王丽^[7]初步研究发现,等离子体氨分解反应过程主要包括氨气分子的电离、激发和裂解以及激发态物种、自由基和高能电子之间的相互碰撞重组。

在等离子体场中,高压放电产生的高能电子首先与氨气分子碰撞,将氨气分子激发为

NH 3 *

物种,如式(1):

(1)$ \mathrm{e}+\mathrm{NH}_{3} \longrightarrow \mathrm{NH}_{3}^{*}+\mathrm{e}$

其后,

NH 3 *

物种继续与高能电子碰撞,引发N—H键断裂,继续形成NH和NH₂物种。各种激发态物种、自由基和高能电子之间的相互碰撞,重组为H₂和N₂,如式(2)~(8):

(2)$\mathrm{e}+\mathrm{NH}_{3}^{*} \longrightarrow \mathrm{NH}_{2}+\mathrm{H}+\mathrm{e}$

(3)$\mathrm{e}+\mathrm{NH}_{2} \longrightarrow \mathrm{NH}+\mathrm{H}+\mathrm{e}$

(4)$\mathrm{NH}+\mathrm{NH} \longrightarrow \mathrm{~N}_{2}+2 \mathrm{H}$

(5)$\mathrm{NH}+\mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{H}+\mathrm{H}_{2}$

(6)$\mathrm{NH}_{2}+\mathrm{N} \longrightarrow \mathrm{~N}_{2}+2 \mathrm{H}$

(7)$\mathrm{N}+\mathrm{N} \longrightarrow \mathrm{~N}_{2}$

(8)$\mathrm{H}+\mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{H}_{2}$

1.2 反应器结构参数及运行工况

1.2.1 结构参数

国内外学者发现,通过介质阻挡放电反应器的放电间隙、放电区长度等结构参数的调节,可以从氨分解效率和能量效率等方面强化等离子体氨分解制氢的反应效果。

放电间隙可通过调节内电极尺寸或者介质厚度改变,该参数可直接影响电极间的电场强度、击穿电压、放电体积等因素,进而影响氨分解效率和能量效率。赵越^[8]发现在氨气流速为40 mL/min、放电频率为13 kHz、放电功率为70 W的条件下,放电间隙从2 mm增加到6 mm后,氨气转化率上升了5%。刘春阳^[9]发现当外加电压大于15 kV时,随着放电间隙的增大,氨气转化率有升高的趋势:在电压为19 kV、氨气流速为40 mL/min的条件下,将放电间隙从1 mm增加到3 mm后,氨气转化率从42%提升到45%,制氢比能耗从20.3 kWh/m³下降到10.5 kWh/m³。这说明在电压足够大的情况下增加放电间隙有助于提高氨分解效率和能量效率。

放电区域长度一般通过调节外电极长度来调控。改变放电区域长度可调节氨气在反应器中的停留时间和放电区域的体积,进而影响氨分解效率和能量效率。Andersen等^[10]探究了放电间隙为4.5 mm、放电功率为15 W、氨气流速为100 mL/min的情况下氨气转化率随氨气停留时间的变化规律,发现当氨气停留时间为6 s,放电区域长度为500 mm时,氨气转化率可达到54%,高于氨气停留时间为2 s时的40%和12 s时的45%。此外,击穿电压随放电区域长度的增加而下降,这可能是导致放电区域长度大于500 mm时氨气转化率降低的原因。另外有学者报道,在氨气流速为40 mL/min、放电间隙为 3 mm、放电频率为12 kHz的条件下,放电区域长度从60 mm增加到500 mm时,氨气转化率从12.3%增加到了58.1%,但是过长的放电区长度会降低装置的便携性^[9]。由此可见,适当延长放电区域可使等离子体能够处理更多的氨气,进而有效地提升能量利用率。

1.2.2 运行工况

运行工况包括放电功率、进气原料配比等可实时调节的参数。通过调控这些动态参数,可以根据实际需求快速调整反应条件,实现氨分解效果的即时优化。

放电功率代表着单位时间内输入系统的能量,可直接影响等离子体活性粒子的数量和能量水平。王丽^[7]发现在放电频率为12 kHz、放电区域长度为40 mm、放电间隙为3 mm、氨气流速为40 mL/min的条件下,当电压从34 V上升到38 V时,氨气转化率提升了9.8%,而反应体系温度增高了200℃。Duan等^[11]发现当通入氮气时,在电压为9.2 kV的条件下,有水冷的情况下的能量效率相比无水冷提升了7.3%,并且表现出更稳定的放电强度。

氩气因亚稳态下能量高、寿命长等优点,常被用作电离气体。氨气作为一种电离能较低的气体,与氩气结合易形成均匀稳定的NH₃/Ar等离子体^[12],有助于改善等离子体放电稳定性。Kloc等^[13]将氩气和氨气混合后发现,当氨气体积分数大于3%时,等离子体放电模式由丝状放电转变为更为均匀的辉光放电。氩气的添加对等离子体放电具有明显的优化效果,然而对于其在氨分解制氢过程中的具体影响及潜在作用机制尚未深入。

综上所述,通过优化反应器结构参数,如增加放电间隙和放电区域长度,可以提升氨分解效果,不过需要结合电压参数、能量效率等因素。此外,适当提高放电功率、添加氩气也有利于氨分解反应。然而,当前关于等离子体氨分解的研究工作大多集中在单一参数的影响分析上,而对不同参数间的耦合效应及其对整体反应性能的综合影响机制尚缺乏深入探讨。

2 等离子体协同催化氨分解制氢

反应器结构和运行工况参数的优化对等离子体氨分解过程的强化已被证实,但优化后的氨气转化率和氢气的选择性仍普遍偏低。有学者发现等离子体氨分解反应过程中的活性物种主要为激发态NH₃(

NH 3 *

)。在保持较高的输入功率下,

NH 3 *

的发射光谱信号强度和NH₃的转化率几乎保持不变,说明

NH 3 *

没有被有效消耗^[14]。近年来,二氧化碳转化领域的研究证实等离子体和催化剂存在明显的协同效应,且等离子体与催化剂之间的协同效应大于二者单独作用的总和^[15]。在氨分解制氢方面,Wang等^[16]发现使用Fe基催化剂时,等离子体条件下相比热催化条件下氨气转化率提高了40%。这是由于与基态NH₃相比,

NH 3 *

物种可以更高的吸附容量和更强的吸附强度吸附在催化剂表面。可见,将等离子体与催化剂相结合,能有效解决单独等离子体作用下氨分解效率低、能量效率低、选择性低的问题。

等离子体环境中氨气的催化分解主要分2步:一是氨气分子经过吸附、脱附催化剂后生成氢气,留下一个吸附于活性位点的氮原子;二是吸附态的氮原子重组后脱附形成氮气分子^[17],如图1所示^[18]。

2.1 填充材料

早期等离子体协同催化氨分解研究的策略多选取不同填充材料填充于反应器内部,研究其对等离子体放电特性和氨分解效果的影响。Andersen等^[19]尝试将常用于热催化的介电材料(MgAl₂O₄、HZSM-5、SiO₂、γ-Al₂O₃、m-ZrO₂、t-ZrO₂/La₂O₃、TiO₂、BaTiO₃)填充在反应器中,在放电功率21 W、放电间隙4.5 mm、氨气流速75 mL/min的条件下,发现当填充介电常数在4~30之间的介电材料时,氨气转化率显著提高,其中MgAl₂O₄(介电常数为8.3)最高,可达15.1%,而当采用HZSM-5(介电常数为3)、TiO₂(介电常数为80)、BaTiO₃(介电常数为 1 000)仅有1%左右的氨气转化率。Wang等^[20]比较了填充不同材料(TS-1 μm、TS-1 nm、HZSM-5 nm、NaZSM-5 nm、fumed SiO₂、SiO₂-ball、Al₂O₃、TiO₂)的氨分解制氢效果。发现在氨气流速为 40 mL/min、反应体系温度为450℃、放电间隙为 3 mm、放电频率为12 kHz的条件下,填充相对介电常数较小的fumed SiO₂(ε_d=19.99)、SiO₂-ball(ε_d=20.56)和Al₂O₃(ε_d=21.02)时的氨气转化率均超过了单独等离子体的氨气转化率(6%),填充其余材料时的氨气转化率则均低于6%。可见,选用介电常数较小的填充材料有助于提升等离子体氨分解效果。

2.2 金属催化剂

在等离子体体系中引入负载型金属催化剂,一方面作为填充材料改善了等离子体放电特性;另一方面其表面的活性位点可以有效吸附等离子体放电产生的活性物质,从而有效提升氨分解效果^[21]。表1中展示了不同金属基催化剂氨分解效果。Ru基催化剂是金属催化剂中氨分解活性最高的催化剂。El-Shafie等^[22]研究了Ru/Al₂O₃结合等离子体的氨分解性能,发现当氨气流速为100 mL/min时,电压仅调整到18 kV,氨气转化率就已达到了85.7%。然而价格昂贵、储量稀少等缺点限制了Ru基催化剂应用前景^[23]。

为了实现氨分解制氢的工业化应用,廉价的过渡金属催化剂受到了学者的广泛关注。目前用于等离子体协同催化氨分解催化剂的过渡金属催化剂主要有Fe、Ni、Co、Mo等,这几种金属具有低成本、稳定、催化活性较高等优势,且金属表面氮的吸附能适中^[24],适合用于氨分解反应。

过渡金属与氮原子的M—N键强度影响氮原子在催化剂表面的吸脱附过程,通过选用M—N键强度适中的过渡金属可以优化氨分解的动力学过程,进而提升氨分解效果。Wang等^[20]比较了廉价过渡金属(Cu、Fe、Co和Ni)负载于fumed SiO₂上的氨分解制氢效果。发现在氨气流速为40 mL/min、反应体系温度为450℃、放电间隙为3 mm、放电频率为12 kHz的条件下,M—N键强度适中的Co的氨气转化率比M—N键强度最低的Cu高了50%,比强度最高的Fe高了20%,这表明吸附态氮原子的重组脱附是廉价金属催化剂(Fe、Co和Ni)催化分解氨气的限速步骤。Gao等^[26]制备出双金属共掺杂的FeCo/CeO₂-S,在650℃下氨气转化率比Fe/CeO₂-S和Co/CeO₂-S高了20%左右,这得益于FeCo/CeO₂-S适中的M—N键强度。

双金属催化剂在工业催化中有着广泛应用。这种催化剂的活性组分由2种金属组成,金属之间可以产生协同效应,比相应的单金属催化剂呈现出更高的催化活性^[27]。Sun等^[25]比较了Fe、Co、Ni和Mo 4种单金属催化剂及Fe-Co、Fe-Ni、Mo-Co和Mo-Ni 4种双金属催化剂(双金属摩尔比均为1∶1)用于等离子体催化氨分解反应的氨分解性能,其中Fe-Ni双金属催化剂的等离子体催化氨分解活性最好,而Fe和Ni单金属催化剂的催化活性在这4种金属中位于最低的水平,这说明Fe-Ni双金属催化剂中Fe和Ni金属之间存在明显的协同作用。进一步实验发现,Fe-Ni摩尔比为6/4的6Fe-4Ni/SiO₂催化剂具有较好的氨分解活性,这是由于其NiO(200)晶面可与Fe₂O₃(104)晶面形成尖晶石结构NiFe₂O₄,避免了Fe₂O₃的凝聚,进而促进了活性组分的分散。Yi等^[18]在Sun等的基础上更深入研究了6Fe-4Ni/SiO₂的氨分解活性及其与等离子体的协同能力。结合催化剂表征发现,在6Fe-4Ni催化剂上形成了粒径为5~12 nm的Fe₃NiN合金,并产生了更多的NH₃活性吸附位点。此外,发射光谱(OES)结果表明,氨气被等离子体预活化成激发态物种(

NH 3 *

、

NH 2 *

和NH^*),催化剂为6Fe-4Ni/SiO₂时

NH 3 *

、

NH 2 *

和NH^*物种的发射光谱强度最低,同时TOF值最高,说明6Fe-4Ni/SiO₂的吸附性能最强,这是其氨分解活性最高的原因。

3 结语

探讨了等离子体技术在氨分解领域的应用现状,发现通过调控等离子体氨分解体系的关键参数,如适当增大放电间隙、延长放电区长度、增大放电功率和添加氩气,可以提升氨分解效果和能量利用率。此外,催化剂的加入对等离子体氨分解也有显著的提升效果。

为了更好地优化等离子体协同催化氨分解体系,一方面需要进一步验证等离子体反应器各参数间的影响以及各参数对整体性能的贡献,结合机器学习等方法寻找最优的参数设置,另外也可以增加散热器等新型结构,确保在实际工程应用中既能保证安全高效地分解氨气,又兼顾经济可行性;另一方面需要深入探究过渡金属催化剂在等离子体协同催化体系中的催化机理,通过挑选合适的载体,调控催化剂金属组分、金属纳米颗粒尺寸及负载方式等手段,研发适用于等离子体环境且兼具高活性、高选择性和低成本优势的新型催化剂。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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