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聚酰亚胺的结构调控对炭分子筛膜微结构与气体分离性能影响的研究进展

岳鑫朋 ,  张新儒 ,  王永洪

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 29 -33.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 29-33. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.006
技术进展

聚酰亚胺的结构调控对炭分子筛膜微结构与气体分离性能影响的研究进展

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Advances in influence of polyimide structure modulation on microstructure of carbon molecular sieve membrane and its gas separation properties

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摘要

分析了聚酰亚胺近程结构和远程结构对炭分子筛膜结构与性能的影响,提出了理想聚酰亚胺结构应具备的特点,并对未来炭分子筛膜的发展做出展望。

Abstract

The influences of short-range and long-range structures of polyimide on the structure and properties of the derived carbon molecular sieve membrane are analyzed.The characteristics that an ideal polyimide structure should possess are listed,and the development of carbon molecular sieve membrane in the future are also proposed.

Graphical abstract

关键词

近程结构 / 气体分离 / 炭分子筛膜 / 分子结构设计 / 远程结构

Key words

short-range structure / gas separation / carbon molecular sieve membranes / molecular structure design / long-range structure

Author summay

岳鑫朋(1998-),男,硕士生。

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岳鑫朋,张新儒,王永洪. 聚酰亚胺的结构调控对炭分子筛膜微结构与气体分离性能影响的研究进展[J]. , 2025, 45(1): 29-33 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.006

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CO2是主要的温室气体之一,在大气中的浓度不断上升,导致了全球气候变暖、海平面上升等一系列环境问题[1]。CO2的主要来源之一是化石燃料的燃烧,新冠疫情后,煤电发电量以及石油消费量的增长,进一步增加了CO2气体的排放。目前,常用的气体分离技术主要包括吸收、吸附、低温蒸馏以及膜分离等[2]。然而,传统分离技术存在着一些明显的不足,如设备规模庞大,能耗较高等问题[3]。这些局限性限制了这些方法的广泛应用。气体分离膜技术因操作简单、分离效率高的优点,成为最有潜力的气体分离技术,其中膜材料是气体分离膜技术的核心。聚合物膜存在气体渗透性低,高压下容易塑化等问题[4]。市场对膜材料提出更高的要求,因此研究开发具有更高性能的膜材料对膜分离技术至关重要。
炭分子筛膜因独特孔结构获得高的渗透性和选择性,在烟道气分离和天然气净化等方面具有广阔的应用前景。但目前炭分子筛膜存在孔结构有序性差等问题,严重限制了渗透性和选择性的同时提高。炭分子筛膜的结构与性能受到前驱体结构的影响,因此选择合适的聚合物前体是炭分子筛膜气体分离性能的关键因素。许多热固性材料如聚酰亚胺[5]、纤维素衍生物[6]和酚醛树脂[7]常作为前体材料来制备炭分子筛膜。
聚酰亚胺因结构可调控、残炭量高等优点成为最广泛制备炭分子筛膜的前驱体之一。因此,聚酰亚胺的设计至关重要。目前最常用的聚酰亚胺前体是芳香族聚酰亚胺,通过调节二胺和二酐结构调控聚酰亚胺的微观结构和物化性质,以此调控炭分子筛膜的碳结构、孔结构和气体分离性能。

1 聚酰亚胺的结构设计与合成

1.1 聚酰亚胺的分类

根据重复单元的化学结构,聚酰亚胺(PI)可分为3种类型:全芳香族、半芳香族和脂肪族聚酰亚胺。半芳香族和脂肪族聚酰亚胺具有的扭曲脂环单元使聚合物链堆积松散,链间作用力减弱,具有好的溶解性和介电性能,但热稳定性较差。芳香族聚酰亚胺是由芳香族二胺和芳香族二酐之间的缩合反应制备的[8]。芳香族聚酰亚胺内含有的芳杂环结构使整条分子链高度共轭且刚性较大,作为骨架的主链结构对于炭分子筛膜膜的结构有决定性作用,调控聚酰亚胺合成的二酐与二胺单体结构可以进一步调整聚酰亚胺微观结构,常见芳香二酐与二胺结构见表1。

1.2 聚酰亚胺合成方法

聚酰亚胺通常是通过二酐和二胺进行缩聚反应制备而成的,最常见的合成方法包括“一步法”和“两步法”[9]。
“一步法”是一种高效的聚酰亚胺合成方法,直接将二胺与二酐单体进行合成,在高沸点的极性溶剂中,缩聚反应和脱水环化同时进行,无需经过生成聚酰胺酸的中间步骤。它对二酐或二胺单体的反应活性要求相对较低,从而拓宽了可选原料的范围[10]。“两步法”是在相对较低的温度下,先将二胺与二酐单体发生反应生成聚酰胺酸溶液。然后经亚胺化脱水环化形成聚酰亚胺。亚胺化反应是实现聚酰亚胺合成的关键环节,方法主要有2种。一种是化学亚胺化,即在催化剂和脱水剂的共同作用下生成聚酰亚胺。这种方法具有反应条件温和、反应速度较快的优点,因此在实际应用中得到了广泛的应用[11]。另一种亚胺化方法是热亚胺化,即通过在加热条件下使聚酰胺酸发生脱水环化反应,从而生成聚酰亚胺。与化学亚胺化相比,热亚胺化方法不需要额外的催化剂和脱水剂,因此反应体系相对简单[12]。

2 炭分子筛膜制备及形成机理研究

炭分子筛膜是通过将聚合物在真空或惰性气氛下热解制得,具体的热解温度范围则取决于所使用的前驱体聚合物的特性。虽然不同的前驱体结构各有特点,但它们从聚合物转化为炭膜的过程中却存在着相同之处。在热解过程中,聚合物的炭化是一个复杂且多变的过程,涉及裂解、脱氢、缩合聚合、异构化等一系列反应。
Hou等[13]以PEBO-ODPA聚酰亚胺为例,如图1所示,结合实验表征和热解模拟的结果提出热解机理,在~500℃时,弱苯醚键断裂,生成苯并恶唑、芴及其衍生物等初级片段,导致聚酰亚胺结构的调整和重组。苯醚键的断裂与聚酰亚胺膜中的化学环境和空间位阻有关,CMS-500膜中存在大量聚合物主链结构证明了并非所有苯醚键都断裂。随着热解温度的进一步升高,产生了更多的热解碎片,包括分布复杂的初级碎片和二级碎片。同时,膜中的聚合物主链逐渐转变为碳结构。对于CMS-600膜,聚合物主链已经完全分解,形成了由热解碎片和石墨碳层组成的高度无序的碳质网络。在CMS-700膜中发现了更多的石墨碳,这可能导致膜结构的致密化。此外,包括CMS形成和演化在内的整个过程都伴随着小分子气体从本体膜中释放出来,主要涉及非碳原子的去除。结果表明,CMS膜中非碳原子的含量随着热解温度的升高而降低。非碳元素和未芳构化碳原子的存在被认为是导致碳层局部变形和无序堆积的原因。它们的含量和键合形式取决于热解温度和前驱体结构,决定了CMS膜的碳结构形貌,导致分离性能的差异。

3 炭分子筛膜的气体分离机理

随着CMS膜制备技术的日趋完善,CMS膜在气体分离机理方面的研究也取得了显著的进步,主要包括努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝以及分子筛分,如图2所示[14]。
当气体分子的平均自由程小于膜的孔径时,气体分子更多与孔壁之间碰撞,并且气体分子与孔壁表面不存在任何的相互作用,孔道内气体分子传递方式为气体分子与孔壁之间的碰撞占据主导地位,此时多孔膜中发生努森扩散[15]。在相对较低的操作温度下,混合气体中的易冷凝组分在膜内表面会经历物理吸附过程。随着吸附量的增加,孔道内逐渐发生毛细管冷凝现象,导致孔道被冷凝的液体阻塞。这种阻塞作用有效地抑制了那些难以冷凝的气体组分的透过。同时,冷凝的气体会以蒸发的形式逐渐从微孔中扩散出来。这一蒸发过程使得冷凝组分与难冷凝组分得以分离,从而实现混合气体的有效分离,称为毛细管冷凝[16]。气体分子在与膜内部的相互作用下,首先会倾向于吸附在膜的表面。这种吸附作用不仅增强了气体分子与膜表面的结合力,还使得气体分子在膜表面上形成了一定的浓度梯度。而这种浓度梯度推动气体分子在膜表面发生迁移,称为表面扩散[17]。当炭分子筛膜的孔径被精细控制在0.3~0.5 nm这一狭窄范围内时,动力学直径较小的气体分子能够顺利地通过膜孔,而直径较大的气体分子则会被膜所拦截。随着时间的推移,小分子逐渐在膜的下游侧聚集,而大分子则在膜的上游侧积累。这种基于分子尺寸差异的分离过程,被称为分子筛分机理[18]。

4 聚酰亚胺前驱体的结构对炭分子筛膜的结构和气体分离性能影响研究

4.1 聚酰亚胺近程结构对炭分子筛膜结构和性能的影响

近程结构包括构造与构型,构造包括链中的原子种类、取代基、共聚物的结构、支化与交联等。构型是指某一原子的取代基在空间的几何排列。通过引入极性基团和杂原子,改变结构单元的化学组成,进而改变分子链的构型,影响其物理化学性质。
Hou等[19]引入苯酞基团合成了一种具有刚性和扭曲结构的新型聚酰亚胺(BATPPP-6FDA),在550℃热解的炭分子筛膜表现出最高的H2渗透率10 054.1 Barrer和较高的H2选择性。Xu等[20]在DAM上引入溴侧基,脱溴制备了热交联聚酰亚胺,其在550℃下衍生的CMS膜的CO2渗透性为 11 169 Barrer,CO2/CH4选择性达到了26.5,远高于不可交联前驱体衍生的CMS膜。Zhao等[21]利用3种二酐(6FDA、ODPA和BTDA)合成5种含有特勒格碱基的PI。发现特勒格碱基的掺入可以调节PI链的无定形和有序排列。Wang等[22]制备了不同6FpDA∶DABA摩尔比的羧化嵌段聚酰亚胺和无规共聚聚酰亚胺,对比发现嵌段聚酰亚胺膜具有更高的气体分离选择性,并通过热解制备了炭分子筛膜。
综上所述,卤代基等的引入对热解后形成更加疏松的炭层和更开放的孔结构有帮助,这表明在聚酰亚胺中引入卤代基是制备先进CMS膜的有效方法;同时,引入羧基通过交联形成网络结构,热解后打开层间通道,有利于获得高的渗透性;苯并咪唑结构增强了聚酰亚胺的刚性,抑制了热收缩,制备的CMS膜具有相对均一的孔结构,获得较高的选择性,醚键等柔性桥联基团的引入,有利于链的流动,制备的CMS膜具有紧密的结构,一般具有较低的渗透性。

4.2 聚酰亚胺的远程结构对炭分子筛膜结构和性能的影响

聚酰亚胺远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。取代基团的大小、数量和扭曲结构对于聚酰亚胺的构象、刚柔性等具有重要影响。
Hou等[23]引入醚键、异丙基,六氟异丙基桥联基团,与均苯四甲酸酐结合制备聚酰亚胺,PMDA-PPD的刚性平面结构呈现棒状构象,易于堆积,具有较低的自由体积分数(FFV),醚键、异丙基、六氟异丙基桥联基团的引入形成更加扭曲的构象,与具有棒状链构象的聚酰亚胺制备的CMS膜相比,螺旋链构象聚酰亚胺制备的CMS膜表现出更松散的碳结构。Xin等[24]在二胺单元引入不同侧基(—CH3,—Cl,—CF3)与6FDA均聚制备了聚酰亚胺膜,并热解制备CMS膜。CMS-TFDB获得了超高的O2和CO2渗透率,分别为3 146、14 938 Barrer。Cai等[25]引入邻羟基制备了不同梯度—OH含量的聚酰亚胺膜,并热解制备了CMS膜。—OH含量为50%的聚酰亚胺膜衍生CMS膜具有卓越的气体分离能力,获得了3 843 Barrer的H2渗透率和610的H2/CH4选择性。Hou等[26]将9,9-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]芴(BAHPPF)引入聚酰亚胺主链制备新型HPEI前驱体,在450℃热处理时,HPEI中的邻位—OH基团与酰亚胺环反应导致结构转换,同时提高了前驱体膜的链刚性和FFV。TR-450(1 h)衍生CMS-550膜CO2渗透率最高,约为16 500 Barrer。Sulub-Sulub等[27]制备了基于二苯基芘二酐(DP)的4种聚酰亚胺前驱体,并在600℃条件下热解制备CMS膜。在二酐部分引入苯基和苯甲基侧基,具有苯甲基侧基的前驱体衍生CMS膜的渗透性更高。Ye等[28]将三蝶烯引入分子链中,通过脱溴炭化自具微孔聚酰亚胺(PIM-PIs)制备了一系列CMS膜。6FDBPI-550获得了高达30 943 Barrer的H2渗透性,H2/N2和H2/CH4选择性分别为47.5、46.6,这是因为CMSM-550是通过去除—Br和部分—CF3形成更多超微孔结构,增强了分子筛分能力,提供了更多的气体传输通道。
分子主链上的取代基的大小会直接影响前驱体膜中分子链的堆砌,进而影响自由体积分数和渗透性。大的位阻基团有利于限制分子链的旋转,增强刚性,同时可以使聚合链产生一定的孔隙。通过调整聚酰亚胺侧基的大小和数量,可以有效地提高CMS膜的气体分离性能,一般来说,如—CH3、—C2H5等烷基类侧基,随着侧基的增大,衍生CMS膜形成更开放的孔结构,渗透性增大;但侧基的大小对于衍生CMS结构和性能的影响不一定是线性相关的,如—COOH、—Br等可交联侧基,在热解过程中形成了交联结构,这种结构被衍生CMS所继承,反而获得了更大的渗透性。

5 结论

炭分子筛膜的优异性能获得了广泛关注,人们对了解前驱体结构到衍生炭分子筛膜膜的结构之间的变化关系更加迫切。聚酰亚胺结构单元的化学组成和聚酰亚胺的刚性和自由体积分数是影响炭分子筛膜性能的重要因素。通过总结前驱体结构对炭分子筛膜性能的影响,提出理想前驱体结构应具备:①高刚性的主链结构;②热稳定性好;③具有较大的自由体积;④大体积或者具备交联可能的侧基结构;⑤在分子链中拥有扭曲的刚性结构,如三蝶烯等。这样的理想前驱体结构在热解后应具有更多的传递通道和更均匀的孔结构,同时获得高的渗透性和选择性。但炭分子筛膜的性能影响因素还受到热解条件的影响,且热解过程反应复杂,故从理想前驱体到理想炭分子筛膜仍有一定的距离,但随着对热解工艺、热解机理和结构演变进行更深层次的探究,有望在未来制备得更高性能的炭分子筛膜,并在工业中得到广泛应用。

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