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压电-光催化材料的研究进展

张悦 ,  刘鹏霄 ,  张旭柳 ,  李雨洋 ,  刘宁

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 24 -28.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 24-28. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.005
技术进展

压电-光催化材料的研究进展

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Research progress in piezoelectric-photocatalytic materials

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摘要

基于压电光催化技术的发展背景总结了其工作原理;对几种不同的压电光催化材料进行了介绍,并综述了其在环境水处理、气体净化、能源析氢等领域的研究进展;阐明了压电-光催化材料面临的问题并对其未来发展提出了建议,为压电光催化材料的设计和深入研究提供参考。

Abstract

Based on the development background of piezoelectric-photocatalysis technology,the corresponding working principle is summarized.Several kinds of piezoelectric-photocatalytic materials are introduced,and the research progress on their application in environmental water treatment,gas purification,and energy hydrogen evolution are reviewed.The problems faced by piezoelectric-photocatalytic materials are elucidated,and some suggestions for their development in the future are put forward,which provides references for the design and further study of piezoelectric-photocatalytic materials.

Graphical abstract

关键词

压电光催化 / 能源析氢 / 环境修复 / 基本原理

Key words

piezoelectric-photocatalysis / energy hydrogen evolution / environment remediation / basic principle

Author summay

张悦(2000-),女,硕士生,研究方向为压电光催化材料,。

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张悦,刘鹏霄,张旭柳,李雨洋,刘宁. 压电-光催化材料的研究进展[J]. , 2025, 45(1): 24-28 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.005

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随着工业化进程的加快和人们生活水平的提高,环境污染和能源短缺问题逐渐受到政府和科研机构的广泛关注。在当前的双碳背景下,通过自然形式能量如太阳能和机械能驱动的光催化和压电催化被认为是能够同时解决环境污染和能源危机问题的有前景的技术。光催化技术以光能为驱动力激发禁带宽度合适的半导体产生电子和空穴,在温和的条件下活化含氧小分子产生活性自由基,实现水中低浓度有机污染物的矿化或将低密度的太阳能转化为高密度的清洁能源,兼具经济、清洁、安全和可再生等优点。然而,光生载流子分离和迁移速率低、电子-空穴对易复合导致的光量子效率与光催化效率低下,很大程度上限制了光催化技术的实际应用。借助其他外力或引入辅助能量,发挥协同效应,是提高光催化效率的有效途径之一[1]。自然界中存在一些细微的机械能如水滴、声波、风能等,将其与太阳能结合并进行有效的转换与利用,构造压电-光催化反应体系可以作为解决能源与环境问题的可行途径[2]。将压电催化与光催化反应进行耦合,压电效应会诱导材料内部产生极化电场(压电场),极化电场的产生可以用于调节和控制光催化中载流子的分离和输运,从而达到提高体系催化活性的目的。内置电场高效地分离了载流子,载流子进一步与溶解的水和氧分子反应生成活性氧,从而实现有机和无机污染物的降解以及能源小分子的产生。
本文中首先对压电-光催化的机制进行详细阐述,系统地对压电-光催化材料进行了分类,综述了近年来不同种类压电-光催化剂在环境领域(有机废水的处理、气体化合物的去除)和能源领域(能源燃料H2的制备)的研究进展,为压电效应在光催化领域的应用提供理论支持。

1 压电光催化的基本原理

如图1所示,分别展示了光催化、压电催化以及压电-光催化过程的反应机理。在光催化过程中,催化剂在太阳能照射下产生电子空穴对,电子从价带(VB)激发到导带(CB),在导带中留下空穴[图1(a)]。此外,电子空穴对迁移到光催化剂表面的活性位点,引发氧化还原反应,产生活性自由基,增强有机污染物的分解。在压电催化过程中,压电材料可以在机械振动下产生内置电场[图1(b)]。由于催化剂表面的极化效应,电荷被有效分离,并通过氧化还原反应产生自由基。图1(c)中,在光照下电子和空穴迁移到催化剂表面,当施加机械力时,材料内部的正电荷和负电荷分离并产生内部电场。在内部电场的作用下,价带(VB)和导带(CB)会发生倾斜,导致光生载流子加速向催化剂表面跃迁,进而起到压电与光催化协同增效的作用。

2 压电-光催化材料

2.1 六方纤锌矿ZnO

在P63mc空间群中结晶的六方纤锌矿ZnO是研究最广泛的一种压电材料。通常情况下,ZnO为n型半导体,自由电子浓度约为1017/cm3[3]。图2为ZnO的模型,当没有外力作用于ZnO时,Zn2+阳离子的中心与O2-阴离子的中心重叠,晶体中没有极化[4]。相反,当ZnO在外力作用下拉伸或压缩时,Zn2+阳离子和O2-阴离子发生位移导致偶极极化,这将进一步产生沿应力方向分布的压电电位。当ZnO纳米线(NWs)受到侧向应力时,弯曲ZnO NWs的压缩侧和拉伸侧分别出现负和正的压电势[5-6]。ZnO禁带宽度约为3.2 eV,也属于典型的光催化剂,同时具有光催化和压电催化性能,通过引入形变和压电势的方式,将压电效应与半导体材料的光催化优良特性耦合,在污染物降解领域具有很大的应用潜力。通过收集外力作用能量,ZnO被诱导所产生的极化电荷和压电势利于调控异质结界面的能带结构,以加速光生电子和空穴的分离,提升双催化反应性能,从而实现光催化和压电催化技术的协同耦合。

2.2 层状铋基化合物

层状铋基化合物具有由[Bi2O2]2+层和层间离子或基团组成的独特晶体结构。由于具有孤对电子的离子偏离其配位体对称中心,使得许多层状铋基化合物具有不对称的晶体结构,比如BiOIO3、BiFeO3、Bi4Ti3O12、BiOX(X=Cl、Br、I)和Na0.5Bi0.5TiO3等层状铋基光催化剂具有显著的压电催化活性。Bi2O3是最简单的铋基光催化剂之一,具有氧空位多和光电特性良好等优点,已经广泛应用于环境与化工工程领域。Bi2O3具有2.1~2.8 eV不等的带隙,有4种晶型,即单斜晶型(α-Bi2O3)、四方晶型(β-Bi2O3)、体心立方晶型(γ-Bi2O3)和面心立方晶型(δ-Bi2O3),在室温下稳定存在的形态是α-Bi2O3。用于增强Bi2O3光催化活性的方法有金属掺杂或构建异质结构等。BiOIO3晶体具有固有的热释电极性[7⇓-9],在极化电位的驱动下,会更好地分离光激发电荷[10]。

2.3 钙钛矿结构材料

钙钛矿结构材料是一类重要的压电材料,特征为公式ABO3。在外加应力作用下,压电极化改变了原有的电荷分布,增强或减弱了电荷流。通过压电响应力显微镜表征的磁滞回线、蝴蝶曲线和微区三维势幅可以很好地体现钙钛矿纳米颗粒中的铁电极化和压电响应[11]。一些钙钛矿结构材料如KNbO3、BaTiO3、NaNbO3等常用于污染物的降解,晶体结构如图3[12]。最典型的钙钛矿BaTiO3是一种具有优异化学稳定性的强介电典型材料,其中A、B位离子分别对应为Ba2+和Ti4+。在理想情况下,Ti4+与O2-配位形成[TiO6]8-八面体结构,而Ba2+则进一步填入4个相邻[TiO6]8-八面体间隙以形成稳定的晶体结构。

2.4 二维超薄材料

与氧化锌和钙钛矿相比,具有不同晶体结构和畴分布的二维层状材料,如二维过渡金属硫化物/硒化物(TMSs),容易剥离成具有NCS结构的超薄纳米片,并表现出较大的压电性。如MoS2,各Mo-S单元中极化的积累使单层Mo2S具有较强的压电性。根据中心Mo原子与周围S原子的原子配位以及MoS2层的堆叠顺序,MoS2晶体结构可分为1H、1T、2H和3R 4种类型[13],MoS2的禁带宽度因形貌不同而有差异,由固体块状的约1.2 eV到片层状的1.9 eV。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是由地球储量丰富的碳和氮元素组成的无金属聚合物半导体光催化材料,其合适的带隙、耐水、化学稳定性、可靠的耐热性、无毒、生物相容性、超高硬度和耐磨性等优点引发广泛研究。g-C3N4不仅在光催化领域备受青睐,而且在光电应用和表面修饰方面也吸引了众多关注。一般认为石墨相氮化碳具有2种不同的结构单元,分别是三嗪环(C3N3)和三-s-三嗪环(C6N7),三嗪环结构单元组成g-C3N4所需的能量多于三-s-三嗪环结构单元,三-s-三嗪环的结构在热力学上更加稳定。通过sp2杂化,单层的g-C3N4的C原子和N原子通过氢键相连,以创建一个π-π共轭体系,通过σ键形成了一个与苯环相似的六边形结构,并且由三-s-三嗪环末端的N原子连接形成石墨平面层,通过范德华力保证相邻石墨层之间的结合[14]。独特的三-s-三嗪环结构单元之间分布着大量的非中心对称三角形纳米孔洞,该结构赋予三-s-三嗪环单元层一个强面内极化场,为其提供了平面内压电特性。

2.5 复合压电光催化材料

复合压电光催化材料可以分为3种类型:压电材料与光催化材料(无压电效应)的耦合、压电材料与压电光催化材料的耦合以及金属材料与压电光催化材料的耦合[15]。
压电材料与光催化材料形成的复合材料能更有效地促进光生载流子的迁移,从而增强催化活性。由压电体和半导体构成的复合催化剂,至少包括光催化剂与压电体2种组分。如压电材料锆钛酸铅(PZT)与半导体光催化材料TiO2耦合,PZT限定TiO2的光生电子与空穴在压电体的正负极,从而促进光生载流子的分离。ZnO与TiO2形成的复合材料也具有优异的压电光催化性能,其中ZixO形成的压电势促进了TiO2的光生载流子分离。除了PZT、ZnO,与光催化剂复合的常用压电材料还有PbTiO3、聚偏氟乙烯(PVDF)等。
金属与压电光催化剂复合也能增强材料压电光催化活性。在Au/BaTiO3肖特基结上通过压电增强甲基橙的降解,由于SPR效应,Au纳米颗粒周围的局部电场增强,光激发热电子进行有效分离并从Au纳米颗粒转移至BaTiO3。另外,压电增强的SPR效应使得非贵金属Al纳米颗粒也可以实现增强光催化[15],在柔性钛泡沫上负载Al/BaTiO3高度有序纳米腔结构压电光催化剂,在机械振动和光照射下,Al/BaTiO3异质结构表现出优异的催化活性。

3 压电-光催化在环境领域中的应用

3.1 废水处理

Ma等[16]通过水热法合成了ZnO纳米棒(NRs),在光照射和机械振动下实现了压电-光耦合降解染料的研究。实验表明压电-光催化的降解效率明显高于光催化和压电催化,100 min内对酸性橙7的降解率为80.8%,高于压电催化的31.8%和光催化的56.7%。Xue等[17]利用异质结构内嵌电场与ZnO压电场耦合的机制,发现ZnO NWs(纳米线)和Ag包覆ZnO NWs对有机染料溶液的降解具有较高的压电光催化效果[17],实现有机污染物快速降解。
Xu等[18]在无复杂化学处理且不掺杂贵金属情况下,用水热法合成BiOCl微球,利用自身具有的压电-光催化特性,在96 min内对RhB染料的降解效率达到99%左右。Liu等[19]采用静电纺丝和高温焙烧制得的集成式Bi4Ti3O12纳米结构压电-光催化剂,通过可见光和超声机械能的复合,高效地产生超氧阴离子自由基和羟基自由基,对RhB染料的降解效率分别是压电催化和光催化单体的2.5倍和6.7倍。为了进一步增强窄带隙BiOI光催化半导体纳米颗粒中载流子的分离,Huang等[20]利用铁电四方相T-BaTiO3和非铁电三相CBaTiO3构建了BiOI光催化压电异质结。铁电T-BaTiO3/BiOI的MO染料降解率(90 min内分解了95.4%的MO)和活性超氧自由基O2-的产生率[11.02×10-7 mol/(L·h)]高于C-BaTiO3/BiOI,这是由于压电T-BaTiO3的作用增强了BiOI的电荷分离。
Zhang等[21]在2021年首次将BaTiO3与KNbO3复合成一系列BaTiO3/KNbO3异质结构光催化剂,在光照和超声振动条件下进行降解实验,结果显示0.3BaTiO3/0.7KNbO3在目标染料上的反应速率分别是BaTiO3和KNbO3的4.44倍和8.57倍。Liu等[22]发现以BaTiO3纳米纤维为催化剂,利用超声作为机械能输入源,压电催化体系可以产生活性氧自由基(ROS),从而对有机染料进行高效降解。与纳米立方块和纳米颗粒状的BaTiO3相比,纳米纤维状BaTiO3具有更高的压电催化降解性能,这归结于其具有更大的比表面积、更细小的晶体尺寸和易产生形变的特性。
Tang等[23]利用g-C3N4/PDI-g-C3N4同质结光压电催化降解阿特拉津除草剂,1 h内在酸性条件下实现了阿特拉津的完全降解。2022年Lei等[24]使用2D-g-C3N4纳米片进行光压协同催化降解 2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的实验,降解速率常数为6.65×10-2 min-1。同时,Lei等还针对不同酚类化合物进行了普适性探究,结果发现g-C3N4均适用于降解2,5-DCP、2,6-DCP、4-DCP,且具有较高的持久性和脱氯效率。

3.2 气体净化

朱裕山[13]通过以2H-MoS2作为二维(2D)半导体压电光催化材料,将2H-MoS2压电性能与光催化性能结合起来以促进甲醛的吸附降解,MoS2中产生电子-空穴对进而形成内建电场,从而提高光催化性能实现甲醛污染物的去除。通过对比形变前后不同催化体系中甲醛的去除效率发现,2H-MoS2在应变作用下产生的压电效应与光催化耦合后,甲醛的去除效率得到了有效提高。
Zhu等[25]通过原位种子生长法合成了具有高度暴露Au活性位点的Au25(p-MBA)18纳米簇(Au25 NCs)修饰的红色石墨相氮化碳(RCN)纳米催化剂,原位晶种生长法测试结果表明,该复合催化剂表现出优异的CO2还原性能和稳定性,CO2还原为CO的产率为111.95 μmol/(g·h),CO选择性提高了约30%。

4 压电-光催化在能源领域中的应用

近年来,利用太阳能和机械振动催化水分解产氢吸引了科学研究者的广泛关注。王朋磊[14]构建了BaTiO3@ZnIn2S4异质结,在其结构中通过超声振动和可见光的耦合,赋予高效的压电光催化氧化苯甲胺耦联同时产氢活性(图4[14]),苯甲胺C—N偶联产物和H2的产生速率分别为5 593、8 041 μmol/g。Lin等[26]制备了一维(1D)NRs形貌的CdxZn1-xS(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1),通过耦合太阳能和振动能,实现了高效的压电光催化分解水产氢。在可见光和超声振动共同作用下,Cd0.4Zn0.6S 1D NRs的压电光催化产氢速率高达4.45 mmol/(g·h),远超过超声或光照条件下的氢气产生速率。Huang等[27]合成了一种由CdS颗粒包覆PbTiO3组成新型复合物作为模型催化材料,证明周期性应力引起的交变压电场可以破坏屏蔽效应以促进催化水分解产氢。通过超声振动引入交变压电电位后,PbTiO3/CdS-10%的压电光催化产氢速率[849.0 μmol/(g·h)]远高于单独的压电催化或光催化。

5 结论和展望

综上所述,通过压电效应产生内置电场为光催化活性的改善提供了新思路,同时有效解决了光生载流子分离和迁移速率低、电子-空穴对易复合及光催化反应效率低等问题。本文中总结了目前现有的压电光催化材料,综述了其在环境与能源方面的应用,并对其展望如下。
(1)压电光催化效应提升光催化效率的基本原理已被证实,而且压电光催化效应的研究使光催化反应的效率得到了明显的提升,但是电导率、热能等其他因素对于压电光催化效率的影响还有待研究。
(2)目前对于压电光催化材料的研究主要集中在混合钙钛矿结构、无铅钙钛矿结构等少数材料上。为了进一步促进其发展,降低反应能耗,需要进一步寻找合适的压电光催化材料,并对改性方法进行深入研究。
(3)目前压电光催化领域的部分问题及技术难点已被攻克,但是距离实现压电光催化材料在实际生活和生产中应用的目标还有很大距离。合理设计催化剂结构,如采用螺旋状或泡沫状结构,更好地利用自然界的机械力,对提高光催化效果也具有重要意义。从这些角度对高性能光催化剂进行更深入的理解和新颖的设计,可能会使压电光催化剂成为未来解决环境和能源危机的有力工具。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22306176)

山西省基础研究计划(202203021222061)

山西省基础研究计划(20210302123051)

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