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三维高熵合金的合成及其电解水应用研究进展

王帅 ,  任李萍 ,  陈春迎 ,  王龙飞 ,  王奇 ,  陈新 ,  范金鹏 ,  陈杰

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 17 -23.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 17-23. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.004
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三维高熵合金的合成及其电解水应用研究进展

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Synthesis of three-dimensional high-entropy alloys and their application in water electrolysis

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摘要

概述了三维高熵合金材料的合成方法及其在电催化分解水领域的应用研究进展。重点介绍了脱合金法和湿化学法合成三维高熵合金,以及多孔结构、凸立方型结构、介孔球的三维高熵合金在电催化分解水方面所取得的突破性进展。最后指出,三维高熵合金的可控合成方法及其电催化水分解机制方面仍缺少系统性的梳理,在实际应用方面亟待寻找简易、高效的宏量制备方法。

Abstract

The synthesis methods for three-dimensional high-entropy alloy (3D HEA) materials are reviewed,and the research progress on the application of 3D HEA in the field of electrocatalytic water splitting is summarized.This review focuses on the synthesis of 3D HEA materials via dealloying and wet chemical methods,as well as the breakthrough progress on the application of 3D HEA materials with porous structure,face-centered cubic structure,and mesoporous spheres in the electrocatalytic water splitting field.Finally,it is pointed out there is still a lack of systematic exploration in the controllable synthesis methods of 3D HEA and the mechanism of electrocatalytic water splitting by 3D HEA,and there is an urgent need to find simple and efficient macroscopic preparation methods for practical application.

Graphical abstract

关键词

高熵合金 / 协同效应 / 析氧反应 / 析氢反应 / 三维形貌

Key words

high-entropy alloys / synergistic effect / oxygen evolution reaction / hydrogen evolution reaction / three-dimensional morphology

Author summay

王帅(1987-),男,博士,高级工程师,研究方向为新能源制氢、多能互补,。

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王帅,任李萍,陈春迎,王龙飞,王奇,陈新,范金鹏,陈杰. 三维高熵合金的合成及其电解水应用研究进展[J]. , 2025, 45(1): 17-23 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.004

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随着人类社会和科学技术的不断进步,传统的化石燃料(煤、石油和天然气)的大规模开发和利用已经引发了能源危机、全球变暖和污染物排放等问题,严重影响了人们的生活和健康[1]。迫于人类对能源的巨大需求和日益严峻的环境压力,寻找高效、清洁的可持续能源来替代传统的化石燃料已成为当务之急。氢气因具有高热值(120~140 MJ/kg)而进入人们的视野[2-3]。电解水制氢是目前较为安全高效地获取绿氢的方式之一。电解水涉及析氢反应(HER)和析氧反应(OER),催化HER和OER这2个反应高效稳定进行是电解水技术的关键[4],而具有大比表面积的三维(3D)材料被认为是一类理想的电催化剂材料[5]。
自2004年首次报道以来,高熵合金(HEAs)引起了人们极大的研究兴趣[6-7]。HEAs的定义包括基于成分的定义和基于熵的定义。基于成分,HEAs是指由5种或5种以上元素组成的合金,每种元素的原子分数在5%~35%[8]。基于熵,是指通过混合构型熵(S)来鉴别HEAs。当金属元素在液态或固溶体态、摩尔比相等时的S可表示为:S=Rln(n),其中n表示合金中的成分数[9]。HEAs作为一类新兴的多组分合金,在电催化剂领域得到广泛应用,其设计理念克服了原始合金材料的限制。由于其可变的元素组成,为多功能电催化剂的设计提供了巨大的可能性。高的混合熵(ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix)可以促使单相固溶体HEAs结构的形成。显然,高ΔSmix可以显著降低ΔGmix并增强材料系统的稳定性。在高温、强耐腐蚀性和高电化学电位等恶劣条件下,有益于提高电催化剂的寿命[10-11]。
高熵合金(HEAs)与3D形貌结合,将有助于开发高效稳定的电催化剂。这是因为,结合3D形貌的大比表面积和HEAs的多元素组成,可以提供更多的反应活性位点和更好的质子或氧气传输通道,从而增强电催化剂的性能。3D HEAs电催化剂可以具有以下优势。①大比表面积。3D材料的多孔结构提供了大量的活性表面积,增加了反应位点的数量,有利于电催化反应的进行。②多元素组成。通过调整HEAs的成分比例和配位环境,可以优化催化剂对HER和OER的催化活性。③抗腐蚀性。HEAs具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性,可以在恶劣的电解水环境下长时间稳定运行。④可调控性。HEAs的成分和结构可以通过合适的合金设计进行调控,实现对电催化剂性能的定制化。然而,需要指出的是,3D HEAs电催化剂仍处于研究阶段,尚需进一步的实验和理论研究来深入了解催化机制和性能优化策略。
综上所述,3D HEAs电催化剂的设计策略具有潜在的优势和应用前景。本文中综述了该类电催化剂的研究现状,以期为电解水制氢等能源转换和储存领域提供高效、清洁的解决方案。

1 电解水催化机理

1.1 析氢反应机理

在酸性电解质中,研究者提出了2种HER反应机理,即Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel机理[12⇓-14]。根据Volmer-Heyrovsky机理[图1(a)左],其中的Volmer步骤对应于氢在催化剂表面的吸附,即H++e-+*$\longrightarrow$H*(其中*表示氢吸附位点);在Heyrovsky步骤中,溶液中的1个质子与1个电子和表面吸附的H反应生成H2:H*+H++e-$\longrightarrow$H2(g)+*。根据Volmer-Tafel机理,2个吸附在催化剂表面的氢原子在Tafel步骤中结合并演化为氢分子:H*+H*$\longrightarrow$H2(g)+2*。在碱性电解质中,HER遵循Volmer-Heyrovsky反应机理[图1(a)右][13,15]:①H2O+e-+*$\longrightarrow$H*+OH-和②H2O+H*+e-$\longrightarrow$H2+OH-+*。对于碱性和中性HER,由于缺乏H+,需要H2O提供氢原子来生成H2。并且,随着水分子的消耗,电极表面局部产生的氢氧根离子越来越多,溶液的浓度降低,水解离的平衡后推,使反应变得难以进行[16]。
根据Sabatier原理,当氢与催化剂表面的结合过强时,会导致氢中毒,从而没有可用的吸附位点供氢进一步吸附[12,15]。如果氢与催化剂表面的结合太弱,则需要过高的过电位来进行质子吸附。因此,理想的催化剂应该在这2个极端之间具有最佳的H*结合能(即ΔGH*值接近于0)[14,17],催化活性才能达到最佳。

1.2 析氧反应机理

OER是一个动力学缓慢的反应。在酸性介质中[图1(b)],OER反应通过以下基本步骤进行[12]:①*+H2O$\longrightarrow$OH*+H++e-,②OH*$\longrightarrow$O*+H++e-,③O*+H2O$\longrightarrow$OOH*+H++e-,④OOH*$\longrightarrow$*+O2+H++e-。在碱性电解质中,OER通过以下基本步骤进行[18]:①*+OH-$\longrightarrow$OH*+e-,②OH*+OH-$\longrightarrow$O*+H2O+e-,③O*+OH-$\longrightarrow$OOH*+e-,④OOH*+OH-$\longrightarrow$O2+*+H2O+e-。基于上述步骤,与2个电子转移过程的HER相比,OER涉及4个质子耦合的电子转移反应(O—H氢键断裂和随之而来的O—O键形成)[12,19],在动力学上更加缓慢,并且需要在高过电位下进行。

2 三维高熵合金的合成方法

由于3D材料具有较高的比表面积和特定的多孔结构,将材料制备为3D形貌可以大大提高材料的性能,目前3D HEAs的成功制备仍然面临巨大挑战。在此,首先讨论3D HEAs的合成方法。

2.1 纳米多孔HEAs的合成方法(脱合金法)

纳米多孔HEAs(np-HEAs)通常是通过化学蚀刻或脱合金化获得的[20]。这种脱合金化工艺的关键是去除部分原始材料以产生孔隙[图2(a)][21]。例如,首先合成含有金属铝(Al)的HEAs,然后用酸或碱对Al进行蚀刻,得到特定的纳米多孔结构,如纳米多孔AlNiCoIrMo HEAs[22]。Liu等[23]报道了一种用于合成纳米多孔HEAs的电化学脱合金技术。首先通过电弧熔炼和单辊熔融纺丝制备了厚度为25 μm、宽度约为2 mm的NiCoFeMoMn HEA带。通过在1 mol/L (NH4)2SO4溶液中电解除锰,制备了NiCoFeMoMn HEA的多孔结构。合金化处理6 h后,NiCoFeMoMn np-HEA表面出现了宽度为300~500 nm的裂纹,并呈现层状纳米孔框架,具有约 5 nm的表面纳米小孔,和约40 nm的表面纳米大孔[图2(b)]。

2.2 其他三维形貌HEAs的合成方法(湿化学法)

湿化学法已广泛应用于具有精确纳米结构的HEA的合成。Chen等[24]通过溶剂热法制备了一种独特的凸立方Pt34Fe5Ni20Cu31Mo9Ru催化剂,该方法以乙酰丙酮金属盐为金属前驱体,Mo(CO)6为还原剂,碳纳米管为载体,CTAC为结构导向剂,油胺为溶剂。研究发现,决定凸立方形貌形成的关键是钌(Ru)元素的加入,而在不添加Ru的情况下,仅得到立方形状的纳米晶体。加入Ru后,锥体选择性生长在立方体纳米晶体的各个面,形成凸立方体形貌[图2(c)]。最近,Kang等[25]通过一锅湿化学还原法合成了具有可调成分和暴露多孔结构的核壳型HEAs介孔纳米球(PtPdRhRuCu MMNs)。在合成过程中以二嵌段共聚物为软模板,揭示了PtPdRhRuCu MMNs介孔结构的形成过程:即先形成嵌段共聚物包裹高熵合金的纳米复合物,后通过去除嵌段共聚物获得多孔的高熵合金[图2(d)、(e)]。

3 三维高熵合金在HER和OER中的应用

3.1 纳米多孔高熵合金在HER中的应用

由于多孔结构和高比表面积,由非贵金属组成的纳米多孔高熵合金被广泛应用于电催化HER。例如,Liu等[23]合成了一种纳米多孔NiCoFeMoMn材料作为电催化剂。NiCoFeMoMn的多孔结构可以为碱性电解质中的电催化HER提供更多的电化学活性位点。NiCoFeMoMn np-HEA的HER在1 000 mA/cm2下的过电位仅为150 mV[图3(a)],Tafel斜率为29 mV/dec[图3(b)],并且具有较好的稳定性[图3(c)],同时相对于Pt节省了材料成本。DFT计算表明,催化剂的超高HER活性源于旋节分解产生的偏析区(SA)增强氢吸附和非偏析区(un-SA)增强H2O吸附之间的协同相互作用[图3(d)]。
电催化HER为在碱性和中性溶液中大规模电化学生产纯氢燃料提供了无铂电催化剂的潜力。Yao等[26]报道了一种单片纳米多孔CuAlNiMoFe电催化剂的设计。分层纳米孔CuAlNiMoFe由均匀互穿的纳米孔和互连的金属带组成,特征长度约 10 nm。这种独特的双峰多孔结构促进了电子沿着相互连接的Cu转移,并且由于大的层状通道和小的纳米孔,使得高熵CuNiMoFe表面的电活性位点充分暴露。单片纳米多孔CuAlNiMoFe电极在碱性和中性电解质中均表现出低塔菲尔斜率、高电催化活性和优异的耐久性。在含有1 mol/L KOH和 1 mol/L pH为7的磷酸盐缓冲溶液(PBS)的电解质中,可以分别在240、183 mV左右的过电位下实现约1 840、100 mA/cm2的高电流密度。研究发现,由Cu、Ni、Mo和Fe原子组成的HEA表面作为双功能位点,促进了水的解离,并促进了H*的吸附/解吸。

3.2 纳米多孔高熵合金在OER中的应用

纳米多孔HEAs在电催化OER中也有应用。Liu等[23]报道的纳米多孔NiCoFeMoMn在1 000 mA/cm2下的过电位仅为350 mV,表现出了优异的OER活性[图3(e)]。使用该电催化剂作为阳极和阴极的碱性电解槽表现出显著的稳定性,电流密度为10 mA/cm2时的电池电压为1.47 V[图3(f)],可连续运行超过375 h[图3(g)]。此外,Qiu等[22]开发了一种用于酸性OER的纳米多孔AlNiCoIrMo HEA。AlNiCoIrMo np-HEA催化剂具有低Ir负载(≈20%)和高活性(在酸性介质中,10或20 mA/cm2时过电位分别为233、255 mV)的优点[图3(h)],并且在活性定制/最大化方面非常有前景。
除了上面讨论的具有精确纳米孔结构的HEAs外,其他用于电催化的HEAs三维结构也有报道。在此,将讨论这些三维结构的电催化应用,并在以下章节中给出一些典型的例子。

3.3 凸立方型HEAs在HER和OER中的应用

纳米金属催化剂的催化活性受比表面切面、应变和表面原子配位环境的显著影响[27]。Chen等[24]通过溶剂热法报道了一种独特的高指数晶面凸立方Pt34Fe5Ni20Cu31Mo9Ru催化剂。该催化剂对HER和OER均表现出优异的电催化性能。对于HER,在 1 mol/L KOH下,10 mA/cm2时的过电位仅为20 mV,Tafel斜率为27 mV/dec,Pt34Fe5Ni20Cu31Mo9Ru表现出优异的电化学稳定性和高达11.4 A/mg的质量活性[图4(a)、(b)]。对于OER,在1 mol/L KOH下,10 mA/cm2时的过电位为259 mV,Tafel斜率为39 mV/dec,均优于RuO2。Pt34Fe5Ni20Cu31Mo9Ru具有高达95%的OER法拉第效率和优异的稳定性[图4(c)、(d)]。

3.4 介孔HEAs纳米微球在HER中的应用

具有规则有序孔结构的介孔材料在电催化领域受到了广泛的关注,特别是HEAs的介孔结构。最近,Kang等[25]通过一锅湿化学还原法以二嵌段共聚物为软模板合成了具有可调成分和暴露多孔结构的核壳型HEAs介孔纳米球(PtPdRhRuCu MMNs)。PtPdRhRuCu MMNs在碱性、酸性和中性条件下均表现出优异的HER活性(过电位为10/13/28 mV,10 mA/cm2)[图4(e)~(g)]。HER的快速的反应动力学来源于各种成分之间的协同相互作用以及具有优异质量/电子传输性能的介孔结构。
表1对纳米多孔HEAs、凸立方型HEAs和介孔球HEAs的材料组成、合成方法以及在电催化反应中的性能进行了总结。

4 结论与展望

3D HEAs具有丰富的活性位点、多金属组分协同效应和高熵稳定效应,在电催化反应中表现出优异的电化学活性。然而,由于形貌和结构的精确调控、通用合成方法的发展以及反应机理等方面仍有不完善之处,限制了高效稳定的3D HEAs催化剂的应用。因此,在此提出一些针对3D HEAs电催化剂未来发展的研究方向。
首先,拓展HEAs的结构维度是关键。电催化剂的纳米结构对其电化学性能起着重要作用。为了增加HEAs的结构尺寸,可以组合不同维度的材料,从而丰富HEAs的结构尺寸库,扩大在电催化领域的应用。其次,发展非贵金属多维HEAs是一个重要的挑战。在大多数文献中,为了成功合成HEAs,选择将Pt族元素与其他组分结合。然而,这需要使用高含量的贵金属。因此,发展在温和条件下构建成分、粒径、均匀性可控、产率高的非贵金属多维HEAs催化剂的通用合成路线十分关键。此外,确定多维HEAs的真实活性位点也是一个重要任务。HEAs由多组分、多效应和随机分布的原子构成,因此催化机理复杂。通过先进的微观结构表征技术、理论计算和原位光谱技术,可以更好地理解HEAs催化剂的表面活性位点,并探索其催化机理。特别是,原位技术可以在真实反应条件下对多维HEAs进行表征,从而原位观察材料的反应和降解过程。此外,理论计算可以模拟HEAs的电子态、反应中间体和反应路径,进一步揭示催化机理。

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