现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (1) : 7-12. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.002

专论与评述

我国钛白粉行业现状及钛石膏处置利用政策建议

郭卫广 ¹^,²^,^* ,
罗大鹏 ¹^,² ,
向璟荣 ¹^,² ,
佟洪金 ¹^,² ,
雍毅 ¹^,²

作者信息 +

Current situation of China’s titanium dioxide industry and policy recommendations for disposal and utilization of titanium gypsum

Wei-guang GUO ¹^,²^,^* ,
Da-peng LUO ¹^,² ,
Jing-rong XIANG ¹^,² ,
Hong-jin TONG ¹^,² ,
Yi YONG ¹^,²

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摘要

为提高钛石膏处置利用水平,推进我国“无废城市”工作,在全国范围内调研了钛白粉行业技术发展现状,全生命周期分析了钛石膏产生、处置和利用技术应用现状。采集了全国30个钛石膏样品并进行成分分析,总结了钛石膏产、排和处置利用面临的问题并提出以下政策建议:引导产业结构调整,源头上实现“无废”,加大废酸回收利用量,过程上尽量“减废”,提升废水清洁化生产水平,以资源回收替代末端治理,探寻钛石膏高质量规模化利用途径,以增效赋值替代传统堆存等。

Abstract

In order to improve the level of titanium gypsum disposal and utilization,and promote China’s “waste-free city” work,a nationwide survey is conducted on the technological development status of the titanium dioxide industry.Full life cycle analysis is performed on the generation,and disposal and utilization technologies application status of titanium gypsum.Thirty titanium gypsum samples are collected in China and analyzed for composition.The problems faced by titanium gypsum generation,discharge,disposal and utilization are summarized,and the policy suggestions are proposed as follows:guiding industrial layout adjustment,achieving “waste-free” at the source,increasing the recycling and utilization amount of waste acids,minimizing wastes in the process,improving the level of clean wastewater production,replacing end treatment with recovery,exploring the high-quality and large-scale utilization methods for titanium gypsum,and replacing traditional storage with efficiency and value enhancement.

Graphical abstract

关键词

钛白粉 / 政策建议 / 处置利用 / 钛石膏

Key words

titanium dioxide / policy suggestion / disposal and utilization / titanium gypsum

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郭卫广,罗大鹏,向璟荣,佟洪金,雍毅. 我国钛白粉行业现状及钛石膏处置利用政策建议[J]. , 2025, 45(1): 7-12 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.01.002

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钛白粉是全世界三大无机化工产品之一,是性能稳定的白色颜料,其主要成分为二氧化钛(TiO₂),被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤和橡胶等工业^[1]。我国钛白粉主要生产工艺为硫酸法,该工艺生产过程会产生大量废酸和酸性废水,一般采用石灰进行中和处理,为此会产生大量的钛石膏。钛石膏因综合利用率低,累计产生量接近3亿t,造成大量堆放,不仅占用大量土地,还对周边环境构成风险。

国家发展改革委、生态环境部等十部门联合印发的《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》要求:到2025年,工业副产石膏等大宗固废的综合利用能力显著提升,新增大宗固废综合利用率达到60%,存量大宗固废有序减少。解决钛石膏的利用问题既是落实国家相关政策要求的具体举措,也是我国推进“新固废法”“无废城市”工作的重要着力点。

1 我国硫酸法钛白粉行业现状

1.1 发展现状

我国是钛白粉生产第一大国,2023年产能达到450万t/a,占全球总产能的52.78%。钛白粉生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种^[2],2023年我国钛白粉产量达416万t,其中,氯化法产量69.2万t,硫酸法产量346.8万t。图1是我国2011—2023年钛白粉两种生产工艺的产量增长图,硫酸法钛白粉生产工艺仍旧是我国钛白粉的主导生产工艺,其产量一直保持低速持续增长,年均增长率达到5.8%;而氯化法钛白粉工艺处于快速发展阶段,其钛白粉产量年均增长率为35.5%,增长空间较大。

我国目前有43家钛白粉生产企业,规模以上企业39家,其中仅有硫酸法工艺37家,仅有氯化法工艺4家,既有硫酸法又有氯化法工艺2家。表1是我国主要钛白粉生产厂家生产能力市场占比情况。国内钛白粉龙头生产企业主要有龙蟒佰利联、中核钛白集团、攀钢集团钒钛资源股份有限公司、金浦投资控股集团、山东东佳集团股份有限公司、攀枝花钛海集团和云南大互通有限公司等,其产能占比见表1。目前仅有龙蟒佰利联、锦州钛业、云南新立、漯河兴茂、攀钢钒钛等几家企业拥有氯化法生产工艺,其他企业都是采用传统的硫酸法钛白粉生产工艺。钛白粉产能排名前三位的省份分别为四川、河南和山东,分别占全国总产能的22%、15%和14%。

硫酸法是全球钛白企业主导生产工艺,应用历史悠久,技术成熟简单,工艺流程较长,产能可大可小,原料以钛精矿或高钛渣为主,利用硫酸将钛原料分解,再经过除杂、分离等一系列工序获得钛白粉^[3]。氯化法工艺起步较晚,工艺流程短,技术难度高,一般产能较大,目前在国外应用较普及,全球约55%钛白粉产能使用氯化法,而我国只有约16%的产能^[4]。氯化法原料用富钛料,如金红石、高钛渣等,和氯气发生反应,再经氧化、后处理等工序制得钛白粉。硫酸法工艺与氯化法工艺相比,钛白粉产品的质量相对较差,硫酸及水的消耗高,副产物废物多,环境污染较大。随着我国氯化法技术日益成熟,以及环保政策趋严,《产业结构调整指导目录(2019年本)》和《西部地区鼓励类产业目录(2020年本)》将新建硫酸法钛白粉列为限制类,将单线产能3万t/a及以上氯化法钛白粉生产列为鼓励类,未来新增钛白产能将以氯化法工艺为主。

1.2 废酸产生及利用现状

硫酸法生产钛白粉工艺中所用的硫酸一般选用含量(质量分数,下同)要大于88%,在工艺生产中各个工段会有大量废酸生成,每生产1 t钛白粉约产生6~12 t的废酸^[5]。表2是我国硫酸法钛白粉工艺产生废酸的主要成分表,废酸的主要组成是20%~25%的硫酸和4%~5%的铁,其他杂质还包括钒、钛等有价金属和铬、锰等重金属。我国硫酸法钛白粉行业每年产生约1 000万t废酸,这些废酸若处理不当排放,不仅会使水体或土壤酸化,对生态环境造成危害,而且浪费大量资源^[6]。

《国家危险废物名录》规定,硫酸法钛白粉生产过程中产生的有腐蚀性和剧毒性的废酸属于危险废物(危废类别为HW34),不能经无危险废物处理资质单位随意买卖或处置。目前,我国大部分钛白粉企业采用浓缩装置对钛白废酸进行浓缩回用,通过浓缩装置将20%左右的废硫酸浓缩为55%及以上的工业硫酸,实现综合利用^[7]。

大多数硫酸法钛白粉企业,根据需求和成本来确定废酸浓缩所需要的浓度。从蒸汽能效来看,二效蒸发能效最高,但是三效蒸发浓度更高,可以消化更多废酸,回用生产可节约更多浓硫酸。大部分企业无法实现废酸的全部综合利用,如四川省攀枝花市钛白粉行业产生的废酸综合利用率不到80%,其他未利用废酸排入废水中进行了中和处置^[8]。

1.3 废水处理现状

在硫酸法生产钛白粉的工艺过程中会产生一些诸如燃烧和酸解尾气的喷淋水、一次洗涤的母液、盐处理废水以及无法完全综合利用的废酸经稀释过程中产生的酸性废水^[9]。硫酸法工艺每生产1 t钛白粉,约产生100~300 t硫酸含量为1%~3%的酸性废水,废水中的杂质与废酸的种类接近,但每种杂质的含量远低于废酸。目前,我国采用硫酸法工艺的钛白粉企业都采用中和处理工艺处理酸性废水。

酸性废水的主要中和处理工艺根据中和剂的类型分为石灰石-石灰中和工艺、石灰中和工艺、电石渣中和工艺以及造纸白泥-电石渣中和工艺等;按照工艺的分段步骤,又分为一步中和法、二步中和法、三步中和法以及膜法过滤中和法等,上述这些酸性废水处理方法都能在钛白企业实际生产处理工艺中大规模应用^[10]。目前,国内钛白企业对于酸性废水的处理工艺流程主要是先将酸性废水不分浓度直接进入均匀池(储存并均质),再泵至中和池(或罐)用石灰石-石灰或碱性废渣(电石渣、造纸白泥等)中和后进入曝气池曝气,曝气后的中性废水进入沉淀池澄清,指标达标后排放,而沉降槽底部中性浆液(主要含硫酸钙和氢氧化铁)用泵送至厢式压滤机过滤或离心机进行脱水,即产生新鲜钛石膏^[11]。

1.4 钛石膏产生及利用现状

我国大部分企业一般将硫酸法生产钛白粉的工艺产生的酸性废水采用碱性的石灰石或者电石渣进行中和,中和之后会生成大量二水石膏等工业废渣副产物,这类副产物主要是红棕色的,因其内含一些氧化铁沉淀,这类副产物通常被称之为钛石膏,亦叫红石膏或黄石膏^[12]。经过本项目组调查发现,根据前期钛白粉废酸综合利用率、酸性废水处理工艺差异以及钛石膏脱水工艺的效果,钛石膏产生系数相差较大,一般每生产1 t钛白粉产生3~15 t钛石膏。图2是项目组经过实地企业调研和产排系数推算,得到的全国近20年的钛石膏产生量变化图。

经项目组调研得到,全国2023年钛石膏的产量达到3 120万t,历史累计产生量达到2.73亿t,综合利用不到10%。经项目组对全国30家典型企业进行采样烘干后,采用X射线荧光光谱仪器分析,得到钛石膏主要成分表,如表3所示,全国钛石膏主要以硫酸钙和氢氧化铁为主,此外还有1%~2%的钛化合物和0.03%~0.05%的钒化合物。

目前,钛石膏综合利用的途径主要有制备水泥缓凝剂、制备石膏粉及建材和用作土壤改良剂。我国钛石膏的综合利用率不到10%^[13],最近几年钛白粉生产企业都在尝试进行钛石膏综合利用试点,但效果都不理想。

2015年,河南佰利联化学股份有限公司利用钛石膏烧结技术生产砌块获得成功,该项目自2014年10月中旬至2015年初,已累计消耗钛石膏500余t,生产新型烧结性砌块1.5万m³,最高日产量达 28万块,但该项目最终因运行成本过高而暂停。2010—2020年期间,攀枝花市硫酸法钛白粉几家企业尝试将钛石膏进行晾晒脱水,送至水泥厂用作水泥缓凝剂,但用量较少,每年只有几万吨。2020年7月,山东济南裕兴化工有限责任公司钛石膏生产水泥缓凝剂项目正式投产,企业通过技术改进将钛石膏传统的晾晒干燥改为热风炉烘干,极大提高了干燥效率,每年消纳钛石膏120万t^[14]。2022年9月,龙佰(四川)钛业有限公司在德阳市广济镇祈祥村一废弃采沙坑配套环境风险管控措施基础上,正在开展钛石膏复垦试点项目,该项目建成后可消纳钛石膏40万t。2022年9月久吾高科分别与南京钛白、徐州钛白开展MCM钛石膏资源化利用技术应用示范,主要采用膜过滤出铁和制备白石膏的废酸水处理工艺,后续可以回收硫酸亚铁和制备建筑石膏粉,但该项目同样面临运行成本过高的问题,目前项目还在建设中^[15]。

2 钛白粉行业面临的形势及存在的问题

2.1 硫酸法环境问题突出,氯化法技术滞后

氯化法钛白粉生产工艺替代硫酸法生产工艺,将在源头上彻底消除钛石膏的产生,但目前我国仍以硫酸法钛白粉生产工艺为主。硫酸法钛白粉生产工艺生产操作包含五大工段和24道工序,工艺复杂且只能间歇式生产,现已被国家列入“限制类”工艺。据不完全统计,硫酸法工艺一般情况下1 t钛白粉将产生6~11 t 20%~26%的废硫酸、120~300 t 1%~5%的酸性废水和4~15 t的钛石膏,环保问题较为突出。

氯化法钛白粉生产工艺,因具有工艺流程短、装置产能大、自动化程度高、产品品质好、环保效益突显、污染排放量小等众多优势而发展迅猛,在国际上已经成为十分成熟的先进工艺。目前全球约有60%(除中国外)钛白粉产能采用氯化法工艺。长期以来,国外化工巨头对氯化法钛白粉生产技术高度垄断,国内现已建成并投入生产或者试产的氯化法钛白粉产能较低。

国内氯化钛白粉产业的发展滞后,主要受3个制约因素的影响:一是国际钛白粉生产巨头对技术的垄断,即使国内引进技术,也是淘汰落后工艺,无论是产能规模和技术水平上都严重滞后。我国仍要经历长久的自主研发过程,这导致我国氯化法钛白粉产业难以大规模地快速发展和扩张。二是国内企业缺乏核心生产设备,缺少整体长寿命抗腐蚀的生产线防堵防腐技术和设备设施,尤其是缺少大型沸腾氯化炉的排渣系统以及氧化反应器的防疤和除疤系统。近几年虽然设备国产化率在不断提高,但关键设备的结构设计和加工、仪表精度以及稳定运行时间都与进口设备存在一定差距。三是氯化法产生的氯化渣处理难度大,目前国外很多企业将氯化废渣运到公海深海抛弃,或者埋在人烟稀少的废弃矿井中,国内主要进行安全填埋,处理成本高。

2.2 废酸浓缩成本高、后续利用配套产业不足

钛白粉生产过程中副产的废酸若能综合利用,将大大减少废水中废酸含量,最终减少钛石膏产生量。目前我国硫酸法工艺的废酸浓缩工艺存在3个主要缺点:一是工艺所需的蒸汽耗量大、电耗量高,运行费用较高;二是操作较为复杂,废酸处理量小,蒸发管道易阻塞,运行不太稳定;三是浓缩后硫酸品质不高,回收硫酸仅适合特定用途,回用率不高。

我国部分钛白企业废酸浓缩装置的运行效果并不理想,主要体现在工艺复杂、运行成本高、设备维护成本高、“三废”排放量大等几个方面。此外,钛白粉行业产生的废酸因无法全部浓缩,下游废酸及副产品硫酸亚铁(一水硫酸亚铁或七水硫酸亚铁)利用产业配套不足,部分废酸无法利用,直接稀释排入废水中,后续进行中和,产生了更多钛石膏。

2.3 废水处理成本高、有价成分利用低

我国硫酸法生产企业将未分类的不同浓度的酸性废水一起排放到污水处理厂,通过一步法工艺进行中和处理。废水中有价金属(如铁、钒、钛等)并未进行分离回收,造成大量资源浪费。同时,一步法废水处理工艺中和产生的钛石膏中因铁含量较高,造成脱水困难,钛石膏含水率高,钛石膏产生系数居高不下,处理成本较高。如四川省攀西地区酸性废水采用天然石灰石和石灰进行中和处理,不仅浪费天然石灰石资源,且石膏中富含的有价金属(如铁、钒、钛等)并未进行分离回收,且企业普遍采用低压压滤机进行脱水,造成钛石膏含水率高,综合生产 1 t钛白粉,将产生10 t以上钛石膏,造成钛石膏成分复杂,后续综合处理和利用技术难度大、成本高。

2.4 钛石膏综合利用率低、堆存环境风险大

我国目前钛石膏综合利用率不到10%,利用率低的原因有:①新鲜钛石膏因含有二价铁存在异味,需堆存氧化后才能满足要求进行利用;②钛石膏硫酸钙含量不高,低于水泥缓凝剂和建筑石膏粉对原料中硫酸钙的含量(质量分数,下同)要求≥90%;③钛石膏含水率较高,通常在20%~50%之间,不满足制备建筑石膏粉含水率≤12%的要求,需增加烘干脱水前处理设备工艺,额外增加了成本,缺乏了竞争力;④钛石膏含铁量高,通常在10%左右,不能满足石膏制品要求铁含量≤1%的要求;⑤钛石膏晶体小,晶体呈针片状,粒径在5~20 μm,小于制备建筑石膏粉≥30 μm要求,造成直接制造的建筑石膏粉强度低,不能满足建材标准。目前绝大多数企业的钛石膏并没有综合利用,处理方式主要为堆放及填埋。钛石膏的堆存占据大量土地、消耗巨额渣场建设和维护费,并持续对周边土壤和水环境构成较大环境风险。

3 政策建议

3.1 引导产业结构调整,源头上实现“无废”

(1)鼓励加大投资对氯化法技术引进、消化和再创新,不断提高国内氯化法钛白粉工艺产量比例,降低硫酸法钛白粉产量,从源头上彻底消除废酸、废酸水和钛石膏的产生。

(2)鼓励加强对氯化法含氯废渣的低成本处置或综合利用技术的研发和产业化,减少氯化法对环境的风险。

3.2 加大废酸回收利用量,过程上尽量“减废”

(1)国内现有硫酸法钛白粉企业应不断改进废酸回收利用工艺和设备,提高废酸回收利用率,增加废酸综合利用量,过程减少废酸水和钛石膏产量。

(2)硫酸法钛白粉集中生产地区或工业园区主动引进下游低浓度废酸利用产业(如石材加工、矿石采选等产业),从而降低废酸水量和石膏产生量。

3.3 提升废水清洁化生产水平,以资源回收替代末端治理

(1)鼓励硫酸法钛白粉企业引入高压力板框压滤和离心机脱水技术工艺,持续优化工艺,不断降低钛石膏含水率,从而降低钛石膏产量。

(2)鼓励硫酸法钛白粉企业对酸性废水工艺进行清洁生产改造,采用二段法或三段法生产高品质的白石膏和提取有价金属,白石膏用于后续生产α石膏粉,可实现钛石膏综合利用30%以上。

(3)政府设立转向科研资金和配套产业政策,促进钛白粉企业与科研机构合作,开展“以废治废”技术研发、示范和推广,如酸性废水中和剂采用(粉煤灰、除铁后钢渣、电石渣、造纸白泥等)碱性固废,总体提高钛石膏及其他工业固废的综合利用率。

3.4 探寻钛石膏高质量利用途径,以增效赋值替代传统堆存

(1)开展钛石膏复垦农用、矿坑填充等标准或技术规范研究,在环境风险防控基础上,拓展钛石膏大规模综合利用途径;如在德阳地区钛石膏复垦农用、攀枝花地区钛石膏与凉山州重金属污染土壤修复耦合技术研发与示范、攀枝花市钛石膏铁矿坑洞填充技术与环境风险评估、污染防治技术规范研究等。

(2)政府宜在项目申请、税收优惠、人才培养及科研平台建设等方面对致力于推动钛石膏大规模资源化利用的优秀企业加大政策扶持力度,充分激发市场活力,培育钛石膏高质量综合利用产业。

(3)钛白粉集中产业地区政府综合规划,主动加强对堆存钛石膏与废酸、废酸水中和耦合制备白石膏、提取有价金属等高质量综合利用技术研发和示范,加强钛石膏综合利用下游产品市场推广,进而从根本上解决钛石膏堆存的难题。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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