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草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂耐硫性能研究

袁满 ,  何建龙 ,  吕奕明 ,  吴晓冉 ,  郑蕊 ,  闫捷

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (10) : 159 -163.

PDF (3562KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (10) : 159-163. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.10.027
科研与开发

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂耐硫性能研究

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Study on sulfur tolerance of catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol

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摘要

针对草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)铜基催化剂易因硫中毒失活的问题,以Cu/SiO2催化剂为研究对象开展耐硫性能评价实验,结合扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱仪(EDS)、N2物理吸附-脱附、氢气程序升温还原(H2-TPR)及X射线衍射(XRD)等表征手段,系统探究其硫耐受阈值与失活机理。实验结果表明,Cu/SiO2催化剂对羰基硫的耐受阈值为7.14×10-7 mol/L,此浓度下至少8 h内可保持活性稳定,DMO转化率近100%,EG选择性超94%;浓度升至1.07×10-6 mol/L时,催化剂快速且不可逆失活。表征表明,硫中毒源于硫物种与活性位点Cu0/Cu+结合,堵塞孔道并导致比表面积与介孔数量锐减,且600℃内无法经氢气还原恢复。本研究明确了催化剂硫耐受极限,为工业原料预处理、脱硫控制及催化剂寿命延长提供关键技术参考,助力煤制乙二醇稳定高效运行。

Abstract

Aiming at the problem that copper-based catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) to ethylene glycol (EG) are prone to deactivation due to sulfur poisoning,this paper takes Cu/SiO2 catalyst as the research object to carry out sulfur tolerance evaluation experiments.Combined with characterization techniques such as SEM,EDS,N2 physical adsorption-desorption,H2-TPR,and XRD,the sulfur tolerance threshold and deactivation mechanism are systematically investigated.The experimental results show that the tolerance threshold of the Cu/SiO2 catalyst to carbonyl sulfide is 7.14×10-7 mol·L-1.At this concentration,the catalyst can maintain stable activity for at least 8 hours,with DMO conversion rate close to 100% and EG selectivity over 94%.When the concentration increases to 1.07×10-6 mol·L-1,the catalyst undergoes rapid and irreversible deactivation.Characterization results indicate that sulfur poisoning is caused by the combination of sulfur species with the active sites Cu0/Cu+,which blocks the pore channels and leads to a sharp decrease in specific surface area and mesopore quantity.Moreover,the deactivated catalyst cannot be regenerated via hydrogen reduction within 600℃.This study clarifies the sulfur tolerance limit of the catalyst,providing key technical references for industrial raw material pretreatment,desulfurization control,and catalyst service life extension,and thus facilitating the stable and efficient operation of coal-to-ethylene glycol process.

Graphical abstract

关键词

草酸二甲酯 / 乙二醇 / 加氢催化剂 / Cu/SiO2 / 硫中毒

Key words

dimethyl oxalate / ethylene glycol / hydrogenation catalyst / Cu/SiO2 / sulfur poisoning

引用本文

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袁满,何建龙,吕奕明,吴晓冉,郑蕊,闫捷. 草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂耐硫性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(10): 159-163 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.10.027

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乙二醇(EG)是生产聚酯的重要原材料,同时还广泛应用于防冻液、润滑剂及表面活性剂等化工产品的制备当中[1-3]。煤制乙二醇工艺与我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点相契合[4-5],该工艺能有效推动煤炭资源清洁化、高效率的利用,促进我国能源利用方式向多元化方向发展,具有十分深远的意义。
煤制乙二醇工艺主要包括两步反应:首先是一氧化碳和亚硝酸甲酯经羰化反应生成草酸二甲酯(DMO),然后是草酸二甲酯加氢生成乙二醇。从国内煤制乙二醇企业运行情况来看,第1步草酸酯合成工艺比较成熟,合成催化剂普遍运行寿命超过2年,性能较优的催化剂甚至可以运行5年以上。然而在第2步草酸酯加氢阶段,催化剂的使用寿命普遍在1年左右,远不及草酸酯合成催化剂[6-7]。这导致加氢工序需频繁停机更换催化剂,增加了设备检修与催化剂采购的直接成本,影响整体装置的连续运行效率,成为制约煤制乙二醇工艺长期稳定高效运行的主要短板。
目前,草酸酯加氢制乙二醇普遍采用铜基催化剂,铜基催化剂在实际生产中会面临硫中毒风险,是工业应用中需重点防控的核心问题之一。极微量的硫元素就可能引发催化剂中毒,硫会与铜活性位点发生强结合,导致催化剂活性在短期内迅速下降,且这种失活通常具有不可逆性。曹发海等[8]阐述了甲醇合成铜基催化剂的失活机理,提出铜基催化剂吸硫达到2.4%~2.5%时,催化剂活性会下降75%,硫对催化剂是累积的、永久性的中毒。李保东[9]提出铜基甲醇合成催化剂通常要求将合成气中的总硫脱出至<1×10-7,但是1×10-7的硫化物长期运行的累积效应也很显著。张博等[10]的研究中提出了硫中毒是草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂失活的主要原因,用含硫的原料反应90 h,能谱测得催化剂中硫累积质量分数为1.48%,EG收率降至5.67%。目前,铜基催化剂硫中毒的相关研究多集中于甲醇合成体系,而针对草酸酯加氢制乙二醇铜基催化剂的硫中毒研究仍较为匮乏。尤为关键的是,原料中硫含量达到何种阈值会对该催化剂活性产生显著影响,目前尚未见明确的文献报道。
本文以草酸酯加氢制乙二醇铜基催化剂为研究对象,采用固定床反应器开展催化剂性能评价实验。通过在反应体系中引入不同浓度的含硫气体,系统考察该类催化剂对硫的耐受极限,为工业生产中原料预处理和工艺控制提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验试剂

原料与试剂:三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、氨水,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;硅溶胶,试剂级,青岛海洋化工有限公司;氢气(99.999%),羰基硫/氮气混合气(羰基硫6.69×10-6 mol/L),河南源正特种气体有限公司。

1.2 催化剂制备

称取一定质量的Cu(NO3)2·3H2O,置于1 L的三口烧瓶中,加入适量的去离子水搅拌溶解,再加入浓度为25%的氨水配成铜氨混合溶液,搅拌30 min后,向溶液中滴加定量的30%的硅溶胶。将三口烧瓶置于油浴锅中,油浴温度120℃冷凝回流5 h蒸去溶液中的氨至pH=7左右,离心,洗涤,100℃烘干12 h,置于马弗炉内400℃煅烧4 h,即可得Cu/SiO2催化剂。

1.3 催化剂活性及耐硫性评价

采用定制的固定床反应器对催化剂活性进行评价实验。首先,称取2.8 g催化剂,装入反应管,催化剂床层上下铺好石英砂,将催化剂在氢气气氛下250℃还原4 h,氢气流量100 mL/min,系统压力 2.7 MPa。还原结束后,将温度降低到180℃,用高压稳流泵注入质量分数15%的DMO/甲醇溶液,泵流量0.2 mL/min,氢气流量调整为380 mL/min。借助另一路气体管道,向固定床反应器通入羰基硫/氮气混合气(羰基硫含量6.69×10-6 mol/L),使其与氢气共同注入反应器内,再通过调整羰基硫/氮气混合气流量,实现对反应器进料气体含硫量的精准调控。反应后的液相产物经气液分离器后进行收集,每2 h取样一次,并用岛津气相色谱GC-2030进行分析,分析方法为校正面积归一法,并计算反应过程中草酸二甲酯的转化率(XDMO)、乙二醇的选择性(SEG)以及乙醇酸甲酯的选择性(SMG)。具体计算公式如式(1)~(3)所示。
${X}_{\mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{O}}=\left[\right({n}_{\mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{O},\mathrm{i}\mathrm{n}}-{n}_{\mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{O},\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}})/{n}_{\mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{O},\mathrm{i}\mathrm{n}}]\times 100\mathrm{\%}$
${\mathrm{S}}_{EG}=[{\mathrm{n}}_{EG,out}/({\mathrm{n}}_{DMO,in}-{\mathrm{n}}_{DMO,out}\left)\right]\times 100\mathrm{\%}$
${\mathrm{S}}_{MG}=[{\mathrm{n}}_{MG,out}/({\mathrm{n}}_{DMO,in}-{\mathrm{n}}_{DMO,out}\left)\right]\times 100\mathrm{\%}$
其中,nDMO,in为进入的原料液中DMO的物质的量,nDMO,out、nEG,out、nMG,out分别为产物中DMO、EG、MG的物质的量。

1.4 表征与测试

通过Phenom ProX台式扫描电子显微镜(SEM)及其配套的能谱仪(EDS)表征催化剂失活前后表面微观形貌及元素分布的变化情况。
采用麦克公司的ASAP 2020 HD88仪器进行N2物理吸附-脱附测试,根据吸附-脱附等温线的脱附曲线数据,分别采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barret-Joyner-Halenda(BJH)法计算催化剂的比表面积、总孔容及孔径分布。
采用Brucker D6 PHASER型X射线粉末衍射仪对催化剂样品进行X射线衍射(XRD)测试。采用Cu/Kα型辐射(λ=0.15418 nm),扫描速率 10°/min,扫描范围10~80°。
使用华璞恒创CM8320全自动化学吸附仪对催化剂进行H2-TPR测定。焙烧后样品测试步骤:取50 mg焙烧后催化剂装入U型管,氩气吹扫下升温至120℃,并保温2 h,待样品冷却至室温后,切换10% H2/Ar混合气,以10℃/min的速率升温至600℃,使用热导检测器(TCD)收集信号。还原后样品测试步骤:取50 mg焙烧后催化剂装入U型管,氩气吹扫下升温至120℃,并保温2 h,待样品冷却至室温后,切换10% H2/Ar混合气,以10℃/min的速率升温至300℃,保温4 h,待样品冷却至室温后,以10℃/min的速率升温至600℃,使用热导检测器(TCD)收集信号。先还原后硫化样品测试步骤:取50 mg焙烧后催化剂装入U型管,氩气吹扫下升温至120℃,并保温2 h,待样品冷却至室温后,切换10% H2/Ar混合气,以10℃/min的速率升温至300℃,保温4 h,切换羰基硫/氮气混合气(羰基硫含量6.69×10-6 mol/L),吹扫8 h,待样品冷却至室温后,再切换成10% H2/Ar混合气,以10℃/min的速率升温至600℃,使用热导检测器(TCD)收集信号。

2 结果与讨论

2.1 Cu/SiO2催化剂活性及耐硫性测试

图1(a)是对自制的铜基催化剂活性展开评价,这一过程中不通入含硫气体,反应开始16 h后,实验数据基本稳定下来,此时DMO转化率100%,EG选择性94.66%,MG选择性0.33%。反应共进行62 h,在这一过程中,催化剂活性始终保持稳定,DMO转化率和EG选择性均未出现下降。图1(b)是对铜基催化剂的耐硫性能展开测试。反应初始阶段(0~18 h)不通入含硫气体,反应18 h后数据稳定下来,DMO转化率99.87%,EG选择性94.46%,MG选择性0.34%,与图1(a)的活性基本一致。此时,开始通入羰基硫/氮气混合气体,通过调节混合气体流量,控制进料气中羰基硫含量为3.57×10-7 mol/L(18~26 h),催化剂加氢活性没有变化。调高混合气体流量,将羰基硫含量提升到7.14×10-7 mol/L(26~34 h),催化剂加氢活性依然保持不变。继续提高羰基硫含量至1.07×10-6 mol/L(34~42 h),在反应进行到38 h时,催化剂活性明显开始下降,42 h时停止通入羰基硫,此时DMO转化率下降至97.28%,EG选择性下降至55.71%,MG选择性增加至43.68%。在无硫条件下继续反应8 h(42~50 h),催化剂活性仍持续衰减,但衰减速度变缓。为了尝试恢复催化剂活性,反应50 h时停止进料,仅通氢气吹扫8 h,重新开始进料后催化剂活性略有提升,但随即再次显著下降,直至反应进行62 h,DMO转化率下降至82.11%,EG选择性下降至17.97%,MG选择性升高至82.03%。上述实验说明了该铜基催化剂可耐受7.14×10-7 mol/L以下的羰基硫,此浓度范围内可反应8 h活性无损失,但硫含量达到1.07×10-6 mol/L时,会在短时间内引发催化剂活性快速下降,后续即使停止通硫,活性也难以回到初始水平,硫中毒带来的催化剂失活是不可逆的。

2.2 催化剂表征

图2是对失活前后的催化剂形貌及元素含量进行表征,由SEM图可以看出,焙烧后的催化剂表面可以观察到大量的孔洞结构,经历了加氢反应后,表面的孔洞有所减少,而在通入羰基硫导致催化剂失活后,表面几乎观察不到孔洞结构。图3的N2物理吸附-脱附特征曲线和孔径分布曲线可以进一步定量化的描述这种变化。由图3(a)可以看出,Cu/SiO2催化剂在加氢反应前后以及通硫失活后,均呈现出典型的Ⅳ型吸附-脱附曲线,且对应的回滞环为H3型,这是介孔结构的典型特征,说明催化剂在加氢反应后以及硫化失活后,均还保留有介孔结构[11-12]。从图3(b)的孔径分布曲线可以看出,焙烧后的催化剂孔道孔径主要集中在2~3 nm和20~30 nm两个区间,当催化剂参与不含硫的加氢反应后,2~3 nm的微孔结构数量大幅度减少,而20~30 nm的介孔结构仅略有下降。而在通入羰基硫进行加氢反应导致催化剂失活后,微孔结构基本消失,介孔结构也大幅度减少。通过BET和BJH法计算出的比表面积、总孔容和平均孔径数据列于表1。未通硫加氢反应后,催化剂比表面积和总孔容略有下降,这主要是由于加氢反应过程中生成的产物和副产物造成孔道部分堵塞,尤其是微孔因孔径较小更容易被堵塞,但从催化剂活性评测结果来看,其活性并未下降,这主要是因为乙二醇催化剂的活性主要与介孔结构相关,结合孔径分布曲线可以看出,加氢反应后介孔结构只是略微减少[13-14]。但是,在通入羰基硫加氢反应失活后,催化剂的比表面积、总孔容以及介孔结构均出现了大幅度的下降,这是由于羰基硫与铜反应生成的金属硫化物会堵塞孔道,从而导致催化剂的活性明显降低。
从EDS能谱的结果中可以看出,硫中毒失活后的催化剂检测到明显的硫元素峰,硫的质量分数达到2.6%,这与文献中报道过的失活后的铜基催化剂中的硫含量相吻合[10,15]。催化剂活性评测时,在催化剂硫中毒性能衰减后,停止通入原料液和羰基硫,希望通过氢气的吹扫和还原,恢复催化剂的活性。结果是经过8 h的氢气吹扫,重新开始进料后催化剂活性略有提升,但随即再次显著下降。为了进一步探究硫中毒后的催化剂能否被氢气还原,我们进行了H2-TPR表征。如图4所示,首先是焙烧后的催化剂,在264℃出现的不对称还原峰,归属于催化剂上的层状硅酸铜的还原峰[16-17]。而硫中毒后的催化剂样品,即使温度升高到600℃,仍然未出现任何还原峰,说明至少在600℃以内,硫中毒后的催化剂是无法被氢气还原的。为了防止催化剂在空气中被氧化,从而影响到实验结果,这里使用的还原后催化剂和硫中毒催化剂均是在化学吸附仪中原位制备的(具体制备过程参照1.3表征与测试)。
图5展示了催化剂还原前后以及加氢过程中是否通硫的X射线衍射谱图。焙烧后的催化剂,21.8°处的衍射峰对应于无定型二氧化硅。30.8、57.5、63.4°处的峰对应于层状硅酸铜结构[18-19]。催化剂还原后,36.4、61.4°处的峰对应于Cu2O的特征衍射峰,43.4°处是Cu的衍射峰[20-21],说明还原后的催化剂样品中的铜物种为Cu0和Cu+共存状态,根据文献报道,在Cu/SiO2催化剂中,Cu0负责H2的解离吸附,Cu+负责DMO的解离吸附,二者协同作用是催化DMO加氢制备EG的关键[22-23]。催化剂经加氢反应后,Cu0和Cu+的特征峰仅略有减弱,但硫化失活后,Cu0和Cu+的特征峰明显减弱,Cu0的特征峰更是几乎消失,这也是导致催化剂活性骤降的主要原因。
通过对催化剂结构的分析表征,硫中毒会使得催化剂活性位点(Cu0/Cu+)被硫物种强结合而丧失功能,同时造成孔道结构堵塞、比表面积下降,最终导致催化剂发生不可逆失活。在实际生产中,催化剂硫中毒是影响煤制乙二醇装置长周期稳定运行的关键因素。尽管铜基催化剂对硫化物极为敏感,但本研究发现,其在实际工况下仍具备一定的缓冲区间:在羰基硫浓度不高于7.14×10-7 mol/L的条件下,催化剂可维持至少8 h的活性稳定。这一耐受区间为生产操作提供了重要的调控窗口。当在线监测系统检测到原料气中硫含量出现异常波动时,操作人员可据此及时调整净化单元负荷或启动备用脱硫设施,避免催化剂快速失活。

3 结论

本文系统探究了草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂对硫中毒的耐受性能与失活机理,主要研究结论如下。
(1)明确了Cu/SiO2催化剂对羰基硫的耐受阈值,当原料气中羰基硫浓度不高于7.14×10-7 mol/L时,催化剂可维持至少8 h的稳定活性,而当羰基硫浓度进一步升高时,催化剂活性会在短时间内发生不可逆失活。
(2)揭示了催化剂硫中毒的微观失活机制。EDS显示的失活后催化剂中硫的质量分数达2.6%,硫物种与催化剂活性位点Cu0/Cu+发生强相互作用,同时造成催化剂比表面积和介孔结构大幅减少,进一步加剧催化活性衰减。H2-TPR表征证实,600℃以内硫中毒后的催化剂无法被氢气还原,验证了失活的不可逆性。
对催化剂耐硫性能的研究可以为工业生产提供技术参考,实际生产中可依据该阈值优化脱硫单元设计,将原料气中总硫含量严格控制在耐受极限以下;当在线监测发现硫含量异常波动时,可及时调整净化负荷或启动备用脱硫设施,避免催化剂快速失活。这一研究结果有助于延长草酸酯加氢催化剂的使用寿命,减少设备停机检修频率,降低生产成本,为煤制乙二醇工艺的长期稳定高效运行提供技术支撑。

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