现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (10) : 115-123. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.10.021

科研与开发

提高苯羟基化反应性能的多级孔聚离子液体担载磷钼钒杂多酸催化剂

张明珏 ¹^,^* ,
吴裕成 ¹ ,
王焱 ¹ ,
王军 ²

作者信息 +

Hierarchically porous poly(ionic liquid)-supported phosphomolybdovanadium heteropolyacid catalyst with enhanced performance for benzene hydroxylation

ZHANG Ming-jue ¹^,^* ,
WU Yu-cheng ¹ ,
WANG Yan ¹ ,
WANG Jun ²

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Received		Published
2026-05-07		2026-10-20
Issue Date	Revised Date
2026-10-14	2026-05-07

PDF (6034K)

摘要

通过将乙烯基咪唑与二乙烯基苯进行自由基共聚,经后处理引入磺酸基团,合成了一种兼具离子交换位点、多级孔结构和独特反应微环境的聚离子液体载体;再通过离子交换负载磷钼钒阴离子,制得催化剂PMoV₂/P(MS-VB-IM)。得益于V^(Ⅳ)的高催化活性和PIL独特的反应微环境,该催化剂实现了对苯的高效转化,获得28.1%的苯酚收率、高的苯酚选择性(99.5%)和较高的催化效率(TOF:597.1)。表征结果、对比实验及自由基淬灭等结果表明,反应遵循自由基机理,V⁴⁺/V⁵⁺活性位点与多级孔道传质效应协同作用,有效提升了催化性能。该非均相催化剂可通过简单过滤回收,循环使用3次后活性无明显下降,展现出良好的稳定性与应用前景。

Abstract

In this work,a kind of poly(ionic liquid) (PIL) with ion-exchange sites,hierarchical pore structure,and unique reaction microenvironment was synthesized via free-radical copolymerization of vinylimidazole and divinylbenzene,followed by post-modification with sulfonic acid groups;then,phosphomolybdovanadate was immobilized on the PIL via ion exchange,and the target catalyst PMoV₂/P(MS-VB-IM) was prepared.Benefiting from the high catalytic activity of V^(Ⅳ) and the distinctive reaction microenvironment of the PIL,this catalyst had achieved efficient conversion of benzene with phenol yield of 28.1%,high phenol selectivity (99.5%) and superior catalytic efficiency (TOF∶597.1).The characterization results,contrast experiments,and free-radical scavenging showed that this catalytic reaction proceeded via a free-radical mechanism.The V⁴⁺/V⁵⁺ active sites and the mass-transfer effect of hierarchical pores significantly boosted the catalytic performance.This heterogeneous catalyst could be recovered by simple filtration and reused at least three times without noticeable loss of activity,demonstrating excellent stability and promising application potential.

Graphical abstract

关键词

聚离子液体 / 磷钼钒 / 苯羟基化 / 苯酚 / 自由基机理

Key words

poly(ionic liquid) / phosphomolybdovanadium / benzene hydroxylation / phenol / free-radical mechanism

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张明珏,吴裕成,王焱,王军. 提高苯羟基化反应性能的多级孔聚离子液体担载磷钼钒杂多酸催化剂[J]. 现代化工, 2026, 46(10): 115-123 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.10.021

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C—H键的一步法官能化利用简单的起始物质合成具有取代结构的芳烃或活性中间体,为绿色工艺路线提供了一类高效经济的途径。其中,苯羟基化制备苯酚是典型反应之一^[1]。但由于苯环上C—H键的低反应活性和产物苯酚上O—H键的强极性,使得同时实现苯的高转化率和苯酚的高选择性仍然十分困难。双氧水(H₂O₂)作为氧源的苯羟基化制备苯酚是目前最具应用前景的绿色环保路线,但对催化剂活性具有很强的依赖性。近年来,分子筛类催化剂^[2-4]、过渡金属基催化剂(铜、铁和钒)^[5-7]、钒掺杂多金属氧酸盐(V-POMs)^[8-9]等已被广泛应用于该反应中。许多研究证明,钒基催化剂在苯羟基化反应中具有优异的催化活性,主要通过V⁴⁺/V⁵⁺活性物种提供活性中心^[2,8,10]。近几年,Feng等^[3]开发了一种钒改性的中空结构TS-1沸石,具有高的介孔体积和表面积。钒掺杂增加了钛中心的电荷密度和酸性位点含量,获得高达33.2%的苯酚收率和298的转换频率(TOF)值,但苯酚选择性仅为62.6%。Cai等^[9]将活性组分磷钼钒(PMoV₂)负载于二氧化钛纳米管上,制得负载型催化剂PMoV₂-TNT,获得了27.6%的苯酚收率,催化剂复用性能稳定,但TOF值仅为15.5。因此,在温和条件下同时实现苯的高效转化、苯酚高选择性和高TOF值,且能稳定回收的催化剂仍是苯羟基化反应的巨大挑战。

离子液体(ILs)为一类新型有机绿色反应介质,具有独特的组成和性质,其阴阳离子可在分子水平上进行调节和功能化,因而广泛应用于催化等各领域。由离子液体单体聚合而成的聚离子液体(PILs)既保留了ILs的优异特性,又兼具机械稳定性、结构孔径可调性及易调控两亲性等优势。多金属氧酸盐(POMs)为纳米尺寸的无机化合物,氧化还原性能高,但反应过程中易出现不稳定和降解问题。研究发现,PILs通过离子作用或电子效应能够稳定POMs,改变其尺寸形貌、表面特性及溶解性,增加活性位点并促进传质扩散^[11-12]。同时,引入功能基团调变自身酸碱性和亲疏水性,并借助提供或接受电子调控POM的氧化还原行为^[13-15],进而影响PIL-POMs的催化活性和选择性。因此,合理设计PILs载体的组成并定制独特的反应微环境,能够提升POM基催化剂的催化性能和稳定性。

与单级孔材料相比,多级孔材料通常具备大的比表面积,高的水热稳定性和更短的物质扩散距离,有利于降低反应物苯和产物苯酚的扩散阻力,加快扩散速率,提升催化效率。此外,对多孔材料进行功能化修饰,引入疏水与酸性基团,可促进苯的快速吸附活化与苯酚的及时脱附,抑制深度氧化^[8,16]。基于此,本文通过乙烯基咪唑(VIM)与二乙烯基苯(DVB)共聚构筑多孔聚离子液体骨架,再经后修饰引入磺酸基团(-SO₃H)并担载磷钼钒杂多酸,制备了目标催化剂PMoV₂/P(MS-VB-IM)。以H₂O₂为氧化剂,在苯羟基化反应中考察其催化效果。通过与后修饰引入羧基(—COOH)催化剂PMoV₂/P(MC-VB-IM),以及原位共聚法合成的催化剂PMoV₂/P(MS-VB)对比,目标催化剂表现出更高效的催化活性和选择性,结合表征结果讨论了反应机理。本文研究表明,功能化聚离子液体载体可有效优化催化微环境,协同增强反应活性和选择性,并显著提升催化效率。

1 材料与方法

1.1 试剂

二乙烯基苯、乙烯基咪唑、1,3-丙磺酸内酯、氯丙酸,分析纯,上海阿拉丁生物科技有限公司;乙酸乙酯、乙酸、乙腈、1,4-二氧六环,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;苯,AR,上海凌峰化学试剂有限公司,乙醇,分析纯,无锡市亚盛化工有限公司;偶氮二异丁腈,分析纯,上海试四赫维化工有限公司。

1.2 仪器

D/Max-Ultima+型X射线衍射仪,日本理学;Nicolet Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司;SDT-Q600型热重分析仪,美国TA公司;3Flex型气体吸附-脱附仪,美国麦克;X-Max型能量色散X射线光谱仪,英国牛津;Supera55型扫描电子显微镜,德国蔡司;K-Alpha+X射线光电子能谱仪,美国赛默飞世尔科技公司;GC6890A气相色谱仪,山东惠分仪器有限公司。

2 实验方法

2.1 催化剂制备

催化剂PMoV₂/PILs的合成路线如图1所示。磷钼钒杂多酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀(PMoV₂)、PILs分别参照本课题组前期^[13]及相关文献制备^[15,17]。将2.0 g的二乙烯基苯和1.45 g的乙烯基咪唑加入到含0.05 g偶氮二异丁腈(AIBN)的25 mL乙酸乙酯溶液,室温搅拌3 h后转入压力釜,100℃烘箱恒温反应24 h。产物经乙酸乙酯洗涤抽滤,70℃干燥6 h,制得白色固体P(VB-IM)。

取1.0 g P(VB-IM)分散于35 mL乙醇,边搅拌边滴加1,3-丙磺酸内酯(5 mL),5℃水浴回流24 h。反应后过滤,乙醇充分洗涤除去未反应的原料,80℃干燥4~6 h,制得P(MS-VB-IM)。与上述步骤类似,将1.0 g P(VB-IM)与6.18 g氯丙酸在乙醇中反应,75℃回流24 h。经过滤、洗涤后得到白色固体P(MC-VB-IM)。

称取1.0 g P(MS-VB-IM)分散于30 mL乙醇,另将0.3 g磷钼钒杂多酸溶于20 mL蒸馏水,并将其缓慢滴加到上述乙醇分散液,混合液从白色变为橙红色。将其置于75℃水浴回流24 h,混合液渐变为黄绿色。反应后过滤,经乙醇、去离子水洗涤,80℃减压干燥4~6 h,制得抹茶绿色固体PMoV₂/P(MS-VB-IM),如图1(a)所示。对比催化剂PMoV₂/P(MC-VB-IM)合成步骤同上,如图1(b)所示。

对比催化剂PMoV₂/P(MS-VB)合成见图1(c)。冰浴条件下,将0.05 mol 1-乙烯基咪唑溶于100 mL乙酸乙酯。连续搅拌下,滴加等摩尔的1,3-丙磺酸内酯进行季铵化反应24 h。用乙酸乙酯(20 mL,3次)洗涤析出白色沉淀,真空干燥,得白色单体VMS。将VMS与DVB等摩尔在乙酸乙酯中聚合,洗涤干燥后得到白色固体P(MS-VB)。将磷钼钒杂多酸负载于其上,制得PMoV₂/P(MS-VB)。

2.2 催化剂活性评价

将10 mmol苯、0.1 g PMoV₂/P(MS-VB-IM)催化剂、8 mL乙腈-醋酸混合溶剂(体积比为2∶1)混合,于55℃水浴加热。向反应体系逐滴加入30 mmol 30%双氧水,滴加完毕后继续搅拌至苯羟基化反应完成。反应后加入0.44 g 1,4-二氧六环作为检测的内标,将混合物离心分离,取上层溶液用气相色谱仪(GC)分析其组成。下层固体催化剂经溶剂洗涤3次,干燥12 h,回收用于循环实验。苯酚产率(Y)、选择性(sel)和TOF值按公式(1)~(4)计算。

(1)$\mathrm{苯}\mathrm{酚}\mathrm{质}\mathrm{量}=(\mathrm{相}\mathrm{对}\mathrm{校}\mathrm{正}\mathrm{因}\mathrm{子}\times \mathrm{内}\mathrm{标}\mathrm{质}\mathrm{量}\times \mathrm{苯}\mathrm{酚}\mathrm{峰}\mathrm{面}\mathrm{积})/\mathrm{内}\mathrm{标}\mathrm{峰}\mathrm{面}\mathrm{积}$

(2)$\mathrm{苯}\mathrm{酚}\mathrm{产}\mathrm{率}=\left[\right(\mathrm{苯}\mathrm{酚}\mathrm{质}\mathrm{量}\times 78)/(\mathrm{初}\mathrm{始}\mathrm{苯}\mathrm{质}\mathrm{量}\times 94\left)\right]\times 100\mathrm{\%}$

(3)苯酚选择性=(苯酚峰面积/ 所有产物峰面积)×100%

(4)TOF=[产物苯酚的物质的量/ (催化剂中活性位点物质的量×反应时间)],h^-1

3 结果与分析

3.1 催化剂表征

如图2(a)所示,纯H₅PMo₁₀V₂O₄₀的X射线衍射(XRD)谱图中出现了一系列Keggin结构特征衍射峰,说明其具有良好的晶态有序性;而3种负载型催化剂PMoV₂/PILs的谱图中Keggin结构特征峰完全消失,仅在2θ=15~30°范围内出现了一个较宽的鼓包峰,这可能是阴离子PMo₁₀V₂${\mathrm{O}}_{40}^{5-}$的负载量低且分散度高所致。图2(b)为FT-IR红外谱图中,1 066、964、871、796 cm^-1处为Keggin型H₅PMo₁₀V₂O₄₀的4个特征吸收峰,分别归属于P—O_a,Mo=O_d,Mo—O_b—Mo和Mo—O_c—Mo的特征振动峰。H₅PMo₁₀V₂O₄₀与PILs载体结合后,4个Keggin特征峰发生了不同程度的迁移,这是由于聚离子液体和无机阴离子之间强静电作用导致Keggin结构骨架发生扭曲。另外,波数1 630 cm^-1附近特征峰均归属于咪唑环上C=N键的伸缩振动。波数1 444 cm^-1附近均对应于苯环上的C=C拉伸振动峰。2 928 cm^-1和2 850 cm^-1附近的峰均归属于PILs骨架中 —CH₂—的伸缩振动峰。以上结果说明,制得的3种PMoV₂/PILs均完整保留了无机阴离子和有机载体的原有结构。此外,PMoV₂/P(MC-VB-IM)中 1 731 cm^-1处的峰归属于C=O的伸缩振动,表明结构中存在—COOH官能团。PMoV₂/P(MS-VB)和PMoV₂/P(MS-VB-IM)在1 176、1 179 cm^-1处的吸收峰归属于V_as(SO₂)和V_s(SO₂)的拉伸振动,表明二者均存在—SO₃H基团。热重分析(TG)结果如图2(c)所示,3种PMoV₂/PILs的热稳定性均高达300℃以上,说明聚离子液体能够通过静电作用和空间限域效应有效稳定杂多阴离子,显著提升催化剂的热稳定性^[18]。目标催化剂PMoV₂/P(MS-VB-IM)在300℃之前的少量失重源于样品中吸附水和结晶水的脱附,在300~450℃的剧烈失重归结于PILs骨架的降解和PMoV₂结构坍塌分解生成V₂O₅、MoO₃和P₂O₅等氧化物,该范围内失重率约为73.3%。对PMoV₂/P(MS-VB-IM)进行有机元素分析和电感耦合等离子体原子发光谱法(ICP-AES)测试,元素组成含量(%)如下:C,75.03;H,8.83;N,2.27;O,11.34;P,0.08;S,0.07;Mo,2.18;V,0.20。经计算,PMoV₂含量为3.92 wt%,有机组分占比96.08%,PMoV₂离子交换度大约为17.6%。对比TG所得有机组分含量,二者数值相差约22%,这可能是由于在热重升温过程中PILs部分碳化生成稳定碳质材料所致^[19]。

图3为目标催化剂PMoV₂/P(MS-VB-IM)及载体P(MS-VB-IM)的吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图3(a)可见,两者的吸附-脱附等温线均为介于Ⅱ和Ⅳ型曲线的过渡状态。在低压区呈现Ⅰ型特征,说明存在微孔结构。在中压区吸附量呈平缓上升趋势,反映了氮气的多层吸附过程;而在高压区吸附量急剧上升,对应毛细管凝聚现象。此外,吸附-脱附在P/P₀=0.4~0.95范围的滞后环证实材料中存在介孔结构。图3(b)孔径分布曲线表明,后处理方法制得的多孔材料孔结构分布不具规整性,兼具微孔、中孔和大孔,属于多级孔复合结构。多级孔道结构有利于减小反应物和产物的扩散阻力,提升扩散速率,增加反应有效活性位,提高催化性能^[3]。另外,载体P(MS-VB-IM)的比表面积588 m²/g,孔体积1.68 cm³/g,平均孔径7.3 nm;PMoV₂/P(MS-VB-IM)的比表面积477 m²/g,孔体积1.66 cm³/g,平均孔径6.2 nm。这些数据表明,PMoV₂虽占据部分孔道,但材料的孔结构仍能保证反应物高效扩散至内部活性位点。其他对比样品的织构性质见表1所示。

图4为目标催化剂PMoV₂/P(MS-VB-IM)的扫描电镜图和能量色散X射线光谱(EDS)元素成像图。从图4(a)、(b)可以看出,PMoV₂/P(MS-VB-IM)的初级粒子尺寸为纳米级,并聚集成微米级的绒球状颗粒。在这些绒球状颗粒中呈现出丰富的网状分级介孔和大孔结构,能够为多相催化提供足够的传递孔道和空间^[20]。由EDS Mapping图可见[图4(c)~(g)],这种负载型催化材料表面N、S、Mo、V元素分布均匀,说明后修饰过程中磺酸基团被成功引入,磷钼钒阴离子在聚合物骨架内分布均匀且高度分散。

如图5(a)所示,利用X射线光电子能谱对3种PMoV₂/PILs的元素组成和价态进行了分析。3种PMoV₂/PILs催化剂的全谱中均检测到载体PILs与阴离子PMoV₂对应元素的信号峰,证实成功合成了负载型PMoV₂/PILs复合催化剂,与FT-IR结果一致。由图5(b)~(d)可见,V 2p轨道因受自旋-轨道耦合分裂和化学位移协同作用,分裂出V 2p_1/2与V 2p_3/2特征双峰。分峰拟合表明,结合能约516 eV和524 eV分别对应还原态V⁴⁺的2p_3/2和2p_1/2特征峰,结合能约517 eV和525 eV处则归属于氧化态V⁵⁺的2p_3/2和2p_1/2特征峰,说明催化剂体系中存在V⁴⁺/V⁵⁺混合价态。这可能是PILs骨架咪唑N孤对电子以及芳环π共轭电子,作为电子供体向阴离子PMoV₂发生电荷转移,将部分V⁵⁺还原为V⁴⁺。相关研究证实,含π电子或孤对电子的有机组分可向POM提供电子,促使杂多阴离子更易处于还原态^[21]。同时PMoV₂的钒元素被认为是良好的“电子储存池”,能够优先接受电子并被还原。此外,定量计算表明,各样品V⁴⁺/V⁵⁺摩尔比依次为0.78/0.22、0.76/0.24和0.41/0.59,其中PMoV₂/P(MS-VB-IM)的V⁴⁺物种含量相对最高,这可能与载体结构中富电子基团含量差异密切相关。

3.2 催化剂性能评价

图6考察了反应时间、催化剂用量、溶剂和温度等因素对PMoV₂/P(MS-VB-IM)催化苯羟基化反应性能的影响。反应时间为6 h时,苯酚收率最高,达28.1%,继续反应则会加剧苯的深度氧化,致使苯酚收率降低[图6(a)]。催化剂加入量从0.05 g增至0.2 g,苯酚收率显著增加,继续增加催化剂用量至0.25 g,苯酚收率无明显变化,但TOF值略有下降[图6(b)]。随着反应温度升高,苯酚收率迅速增加,55℃时苯酚收率最高;继续升温至65℃,苯酚收率降低,这可能是由于H₂O₂分解速度加快或产物苯酚深度氧化所致[图6(c)]。另外,8 mL为最优溶剂用量,乙腈与醋酸摩尔比2∶1为最佳溶剂配比[图6(d)]。溶剂配比对苯羟基化反应影响显著,其中乙腈在反应中能够稳定自由基等活性中间体,减少副反应发生^[22];适量添加醋酸能有效抑制苯酚被过度氧化^[10]。

在上述最佳反应条件下,对比不同催化剂的苯羟基化催化效果,见表2。结果显示,聚离子液体 P(MS-VB-IM)基本无催化活性。磷钼钒杂多酸表现出较高的苯酚产率20.4%,但易溶于反应体系,难以回收复用;不含钒掺杂的磷钼酸H₅PMo₁₂O₄₀几乎无催化活性。对比可知,磷钼钒是苯羟基化反应的高效催化剂,钒(V)位点为反应的关键活性中心。值得注意的是,非均相催化剂PMoV₂/P(MS-VB-IM)的苯酚收率可达28.1%。以催化剂中钒元素的实际负载量为计算基准,其转换频率(TOF)值可达597.1。将该催化剂回收重复使用3次,收率仅略有减低,催化剂性能稳定。

为进一步探索PMoV₂/PILs催化剂在苯羟基化反应中的构效关系,考察了不同载体负载 H₅PMo₁₀V₂O₄₀对催化性能的影响。直接原位共聚法制备的PMoV₂/P(MS-VB)催化获得苯酚收率仅为15.76%,选择性为91.7%,这可能是由于该催化剂比表面积较低,不利于反应物与产物的吸附、传输与扩散。而目标催化剂PMoV₂/P(MS-VB-IM)苯酚收率达28.1%,选择性为99.5%,表征证实其具有多级孔结构、比表面积高,能有效促进催化剂分散与反应物/产物传质,表现出更高效的催化性能。因此,相较于离子液体单体原位共聚,后修饰路线制备的催化剂通常具有更大比表面积、更多活性位点和更快的物质扩散速率^[23]。PMoV₂/P(MC-VB-IM)表现出中等水平的苯酚收率,这可能是由于羧酸酸性比磺酸酸性弱所致。值得注意的是,上述3种PMoV₂/PILs催化剂的苯酚收率变化趋势,与XPS的V 2p分峰拟合规律高度一致,即催化剂V⁴⁺/V⁵⁺摩尔比越高,苯酚收率越高。以上结果表明,载体是实现苯高效转化与苯酚选择性协同提升的关键因素。聚离子液体结构中富电子基团能够有效调控钒物种价态分布,优化V⁴⁺/V⁵⁺比例,提升催化转化效率^[5,14];同时,载体中引入适量磺酸基团,一方面可抑制H₂O₂无效自分解、促进质子电子转移^[5];另一方面,酸性微环境有利于苯在载体表面吸附,及苯酚快速脱附,避免其进一步氧化生成副产物^[16]。

表3列出了近几年文献中钒基非均相催化剂催化以H₂O₂为氧化剂的苯羟基化的反应结果。综合苯酚收率、选择性和TOF值对比表明,本工作所制备的PMoV₂/P(MS-VB-IM)催化剂,表现出优于或相当于文献中同类催化剂的催化性能,这主要归因于PMoV₂活性位与PIL载体之间高效的协同效应。

3.3 反应机理探究

据文献报道,以H₂O₂为氧化剂的苯羟基化反应,通常分为自由基机理和非自由基机理。自由基机理中,H₂O₂在催化作用下发生均裂,生成高活性的羟基自由基·OH、过氧自由基·OOH或金属过氧自由基M-O-O·活性中间体^[1,26-27];而非自由基机理则是催化剂与过氧化氢反应生成金属-氧中间体,由该中间体进攻反应物苯,通过氧转移生成产物苯酚^[2,28]。

为揭示PMoV₂/P(MS-VB-IM)的催化反应机理,本文进行了自由基淬灭实验。选取叔丁醇(TBA)作为·OH清除剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)为·OOH清除剂,设定清除剂与反应底物摩尔比为1∶1,与未添加清除剂体系的苯酚收率进行对比。在最佳反应条件下,反应2 h后加入TBA或BHT继续反应,每隔1 h取样,直至反应结束。图7(a)加入TBA,苯酚收率较原体系呈明显恶化趋势,表明·OH是苯羟基化反应的活性中间体。图7(b)加入BHT后,苯酚收率较原体系略有下降,说明·OOH可能也参与了催化循环,但未主要参与反应。由图7(c)可见,与新鲜催化剂对比,H₂O₂处理后PMoV₂/P(MS-VB-IM)在850~880 cm^-1区域内未出现v(O—O)的吸收峰^[2],说明2者反应未生成过氧钒活性物种,该反应过程不属于非自由基控制机理。图7(d)为反应中和反应后催化剂的紫外-可见光谱(UV-Vis)。其中,反应后催化剂在550~1 000 nm范围内出现了一个较宽的吸收峰,归属于V⁵⁺→V⁴⁺分子内电荷转移(曲线1);而反应中催化剂(曲线2)在该处未发现明显吸收峰,说明反应过程中加入双氧水,催化剂钒位点被氧化为V⁵⁺价态,当双氧水消耗殆尽,钒位点转变为V⁴⁺物种。

根据文献与实验结果,本文推测PMoV₂/P(MS-VB-IM)催化苯羟基化的反应机理主要分为两种路径(大循环主路径与小循环辅路径),如图8所示。在主路径中,PMoV₂/P(MS-VB-IM)的V⁴⁺物种与过氧化氢作用生成·OH,伴随钒位点被氧化为V⁵⁺物种;随后,·OH亲电进攻苯环形成羟基环己基二烯自由基中间体;最后,该中间体通过氢转移生成苯酚,同时V⁵⁺物种接受电子被还原为初始态V⁴⁺,完成催化循环。多篇文献报道,在自由基机理中,双氧水的活化是决速步骤^[7,14]。众所周知,H₂O₂本身为氧化剂,氧化性强而还原性很弱。目标催化剂PMoV₂/P(MS-VB-IM)中还原态V⁴⁺位点占比多,主要遵循主路径被双氧水氧化,同时生成羟基自由基·OH,快速启动催化循环反应;而对比催化剂PMoV₂/P(MS-VB)中氧化态V⁵⁺位点占比多,主要遵循辅路径被双氧水还原,同时产生·OOH进攻苯环生成苯—OOH加合物,并进一步与H₂O₂发生氢转移过程,最终脱去一分子水得到苯酚,此为慢过程,导致其比目标催化剂的活性低。

4 结论

本研究通过自由基共聚-后修饰-离子交换三步法,成功合成了具有离子交换位点和独特反应微环境的多级孔聚离子液体,并引入磷钼钒阴离子构建了分散的V⁴⁺/V⁵⁺活性位点。制备得到催化剂PMoV₂/P(MS-VB-IM),在苯羟基化制苯酚反应中获得了28.1%的苯酚收率,99.5%的苯酚选择性和597.1 h^-1的高TOF值,且催化剂回收复用性能好。实验结果表明,载体是调控钒价态、提升反应速率的核心手段,是催化剂实现高催化活性、高选择性和高催化效率的关键。本研究不仅为苯酚的绿色合成提供了一种高效的催化剂,且为设计其他氧化还原催化体系提供了新思路,拓展了聚离子液体基金属位点催化剂的设计与应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	张明珏, 凡长坡, 王龙, 等. 以双氧水或氧气为氧化剂的苯羟基化制苯酚的催化反应机理[J]. 化学进展, 2022, 34(5):1026-1041.

[2]	Zhou Y, Ma Z, Tang J, et al. Immediate hydroxylation of arenes to phenols via V-containing all-silica ZSM-22 zeolite triggered non-radical mechanism[J]. Nature Communications, 2018, 9(1):2931-2940.

[3]	Feng R, Fang Z, Zhang R, et al. Enhancing hydroxylation of benzene to phenol over vanadium-modified hollow TS-1 catalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2025, 64:6420-6432.

[4]	郝凤婷, 刘长俊, 吴丽琴, 等. 疏水型介孔Nb/MTS-1催化剂高效绿色催化苯制苯酚[J]. 现代化工, 2025, 45(12):117-128.

[5]	Chen Z, Wu C, Liu X, et al. Boosting H₂O₂ utilization efficiency in benzene hydroxylation to phenol via isolated single VO₄ site on hydrophobic poly(ionic liquid)-derivative[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 479:147501.

[6]	Wu K, Zhan F, Tu R, et al. Dopamine polymer derived isolated single-atom site metals/N-doped porous carbon for benzene oxidation[J]. Chemical Communications, 2020, 56(63):8916-8919.

[7]	Zhou H, Zhao Y, Gan J, et al. Cation-exchange induced precise regulation of single copper site triggers room-temperature oxidation of benzene[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(29):12643-12650.

[8]	Li X, Xue H, Lin Q, et al. Amphiphilic poly(ionic liquid)/Wells-Dawson-type phosphovanadomolybdate ionic composites as efficient and recyclable catalysts for the direct hydroxylation of benzene with H₂O₂[J].Applied Organometallic Chemistry, 2020, 34(5):e5606.

[9]	Cai X, Wang Q, Liu Y, et al. Hybrid of polyoxometalate-based ionic salt and N-doped carbon toward reductant-free aerobic hydroxylation of benzene to phenol[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 4(9):4986-4996.

[10]	Wang W, Li N, Tang H, et al. Vanadium oxyacetylacetonate grafted on UiO-66-NH₂ for hydroxylation of benzene to phenol with molecular oxygen[J]. Molecular Catalysis, 2018, 453:113-120.

[11]	Qiao Y, Shi E, Wei X, et al. Ionic liquid-stabilized metal oxoclusters:From design to catalytic application[J]. Green Chemistry, 2024, 26(9):5127-5149.

[12]	Rafiee E, Shahebrahimi S. Organic-inorganic hybrid polyionic liquid based polyoxometalate as nano porous material for selective oxidation of sulfides[J]. Journal of Molecular Structure, 2017, 1139:255-263.

[13]	Long Z, Zhou Y, Chen G, et al. C₃N₄-H₅PMo₁₀V₂O₄₀:A dual-catalysis system for reductant-free aerobic oxidation of benzene to phenol[J]. Scientific Reports, 2014, 4(1):3651-3655.

[14]	Wang W, Shi L, Li N, et al. VxOy@C catalyst prepared from biomass for hydroxylation of benzene to phenol with molecular oxygen[J]. RSC Advances, 2017, 7(21):12738-12744.

[15]	Wang Q, Hou W, Li S, et al. Hydrophilic mesoporous poly(ionic liquid)-supported Au-Pd alloy nanoparticles towards aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid under mild conditions[J]. Green Chemistry, 2017, 19(16):3820-3830.

[16]	Borah P, Ma X, Nguyen K, et al. A vanadyl complex grafted to periodic mesoporous organosilica:A green catalyst for selective hydroxylation of benzene to phenol[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(31):7756-7761.

[17]	Wu Z, Chen C, Wang L, et al. Magnetic material grafted poly(phosphotungstate-based acidic ionic liquid) as efficient and recyclable catalyst for esterification of oleic acid[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(7):1833-1842.

[18]	Wang Q, Cai X, Liu Y, et al. Pd nanoparticles encapsulated into mesoporous ionic copolymer:Efficient and recyclable catalyst for the oxidation of benzyl alcohol with O₂ balloon in water[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2016, 189:242-251.

[19]	Gao M, Yuan J, Antonietti M. Ionic liquids and poly(ionic liquid)s for morphosynthesis of inorganic materials[J]. Chemistry-A European Journal, 2017, 23(23):5391-5403.

[20]	Patel M, Luo F, Khoshi M, et al. P-doped porous carbon as metal free catalysts for selective aerobic oxidation with an unexpected mechanism[J]. ACS Nano, 2016, 10(2):2305-2315.

[21]	Tsunashima R, Iwamoto Y, Baba Y, et al. Electrical network of single-crystalline metal oxide nanoclusters wired by π-molecules[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(42):11228-11231.

[22]	Zhao P, Wang J, Chen G, et al. Phase-transfer hydroxylation of benzene with H₂O₂ catalyzed by a nitrile-functionalized pyridinium phosphovanadomolybdate[J]. Catalysis Science & Technology, 2013, 3(5):1394-1404.

[23]	Liu F, Wang L, Sun Q, et al. Transesterification catalyzed by ionic liquids on superhydrophobic mesoporous polymers:Heterogeneous catalysts that are faster than homogeneous catalysts[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(41):16948-16950.

[24]	李贵贤, 李延伟, 李晗旭, 等. VO_x/SiO₂-Al₂O₃催化剂催化苯羟基化制苯酚[J]. 分子催化, 2022, 35(5):440-448.

[25]	Wang H, Wang C, Zhao M, et al. H₅PMo₁₀V₂O₄₀ anchor by —OH of the Titania nanotubes:Highly efficient heterogeneous catalyst for the direct hydroxylation of benzene[J]. Chemical Engineering Science, 2018, 177:399-409.

[26]	Lu E, Wu J, Yang B, et al. Selective hydroxylation of benzene to phenol over Fe nanoparticles encapsulated within N-doped carbon shells[J]. ACS Applied Nano Materials, 2020, 3(9):9192-9199.

[27]	ElMetwally A, Eshaq G, Yehia F, et al. Iron oxychloride as an efficient catalyst for selective hydroxylation of benzene to phenol[J]. ACS Catalysis, 2018, 8(11):10668-10675.

[28]	Yamada Y, Uno Y, Teoh C, et al. Efficient catalytic direct C—H hydroxylation of benzene by graphite-supported μ-nitrido-bridged iron phthalocyanine dimer[J]. Catalysis Science & Technology, 2024, 14(17):4854-4859.