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CoNi LDH纳米片自支撑电极的制备与电解水性能研究

田园园 ,  李浩翔 ,  张建隽 ,  孙晓慧 ,  曹俊斌

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (10) : 109 -114.

PDF (5698KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (10) : 109-114. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.10.020
科研与开发

CoNi LDH纳米片自支撑电极的制备与电解水性能研究

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Preparation and evaluation of self-supported CoNi LDH nanosheet electrodes for electrolytic water performance

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摘要

采用原位生长法制备非贵金属催化剂基自支撑电极,是开发低成本高效电解水电极的有效途径之一。利用一步电沉积法制备了钴镍层状双金属氢氧化物(CoNi LDH)纳米片自支撑电极,通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪分析了电极界面催化剂的物相结构。所制备的CoNi LDH纳米片自支撑电极展现出了快速的电化学动力学过程和丰富的电化学活性比表面积,在电流密度为100 mA/cm2下的析氢过电位为286 mV,析氧过电位为440 mV,全解水电压为1.96 V。这种采用原位生长法制备CoNi LDH纳米片自支撑电极的工艺为高效电解水电极的开发提供了新的借鉴。

Abstract

The in-situ growth method for preparing self-supported electrodes based on non-noble metal catalysts represents an effective approach to developing cost-effective and high-performance electrodes for water electrolysis.In this study,CoNi LDH nanosheet self-supported electrodes were fabricated by a one-step electrodeposition method.The phase structure of the electrode interface catalyst was analyzed by scanning electron microscopy,X-ray diffraction,and X-ray photoelectron spectroscopy.The self-supported CoNi LDH nanosheet electrode displayed rapid electrochemical kinetics and a large electrochemically active surface area,achieving an overpotential of 286 mV for the hydrogen evolution reaction and 440 mV for the oxygen evolution reaction at a current density of 100 mA·cm-2,with an overall water electrolysis voltage of 1.96 V.This method for preparing self-supported CoNi LDH nanosheet electrodes via an in-situ growth process offers a novel reference for the development of high-performance electrocatalytic water-splitting electrodes.

Graphical abstract

关键词

电解水 / 析氢反应 / 析氧反应 / CoNi LDH

Key words

electrolysis of water / hydrogen evolution reaction / oxygen evolution reaction / CoNi LDH

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田园园,李浩翔,张建隽,孙晓慧,曹俊斌. CoNi LDH纳米片自支撑电极的制备与电解水性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(10): 109-114 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.10.020

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随着全球能源结构的不断优化以及对低碳排放的强烈需求,开发高效、低成本的清洁能源技术已成为解决能源危机和环境污染问题的关键[1]。在众多可再生能源资源中,氢气因其高能量密度和零碳排放特性,被认为是未来能源体系的关键组成部分[2]。电解水制氢技术是绿色氢能开发的关键技术之一,其关键在于开发高效、稳定且经济的电极材料[3-4]。然而,当前主流的电极制备技术依赖于将贵金属催化剂(如铂、钯等)粉末通过后处理工艺(如喷涂、热压成型等)制备成电极。在这一过程中,通常需要使用高分子导电材料作为粘结剂以确保催化剂在导电基底上的固定[5-7]。因此,传统电极制备技术导致了电极成本高和稳定性差的问题,进而限制了电解水技术的商业化进程。因此,开发高性能的非贵金属催化剂以及优化电极制备工艺过程,成为了电解水制氢技术研究领域的重要研究方向之一。
研究表明,钴镍层状双金属氢氧化物(CoNi LDH)因其独特的二维结构、丰富的反应活性位点以及良好的电化学稳定性,被认为是替代贵金属催化剂的理想材料[8-13]。通过结构调控、元素掺杂、表面修饰等策略,可以显著增强CoNi LDH催化剂在电解水反应中的性能[14-17]。此外,相较于传统电极制备技术,采用原位生长法制备的自支撑电极能够与导电基底形成更为紧密的键合,从而在高电流密度、长时间析氢的条件下依然保持优异的催化稳定性[18-20]。因此,结合电极界面的CoNi LDH的结构调控与原位生长法制备工艺的优化,有望实现高性能、低成本、高稳定性的电解水电极的设计与制备。
本研究通过一步电沉积技术,在泡沫镍导电基底上原位构建了钴镍层状双金属氢氧化物纳米片自支撑电极,并将其应用于全水解反应。利用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段,对电极的晶体结构、元素组成及微观形貌进行了详细表征。电解水性能测试结果表明,钴镍层状双金属氢氧化物纳米片的负载显著提升了泡沫镍基底的电化学活性表面积,并加速了反应动力学进程。通过调控电沉积工艺参数,研究发现,当沉积时间为90 min时,所制备的电极在碱性水溶液100 mA/cm2的电流密度下,析氢和析氧的过电位分别达到了286 mV和440 mV,全解水电压仅需1.96 V。本研究提出的一步电沉积法制备CoNi LDH纳米片自支撑电极的方法,为开发低成本、高活性、高稳定性的电极材料提供了新的借鉴。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料:氯化钴·六水(CoCl2·6H2O),山东科源生化有限公司;氯化镍·六水(NiCl2·6H2O),天津市风船化学试剂科技有限公司;氯化钠(NaCl),天津市申泰化学试剂有限公司;氨水(NH3·H2O)、氢氧化钾(KOH),山东科源生化有限公司;十二烷基磺酸钠(C12H25NaO3S)上海阿拉丁生化科技股份有限公司;泡沫镍常德力源新材料有限公司;实验用超纯水通过纯水机(Economic-S15)自制获得。实验所涉及的药品均为直接购买后使用,未进一步进行提纯。
仪器:扫描电子显微镜(SEM,JSM-7800F),日本电子株式会社;X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo ESCALAB 250),赛默飞世尔科技;X射线衍射仪(XRD,MiniFlex600),日本理学株式会社;电化学工作站(CHI 760F),上海辰华仪器有限公司。

1.2 钴镍层状纳米片自支撑电极的制备

泡沫镍基底的预处理:
将购买的泡沫镍裁剪成20 mm×40 mm的矩形,并浸润于0.1 mol/L HCl水溶液中超声15 min以除去表面的氧化物及杂质;随后将其分别浸润于超纯水、无水乙醇、超纯水中超声15 min;最后,将其置于氩气气流下干燥备用。
一步电沉积法制备CoNi LDH纳米片自支撑电极:
将上述预处理得到的泡沫镍作为工作电极置于标准三电极体系进行电沉积反应,以饱和甘汞电极、碳棒分别作为参比电极和对电极。电解液为 20 mmol/L NiCl2·6H2O、80 mmol/L CoCl2·6H2O、0.3 mol/L NaCl、0.2 g/L C12H25NaO3S的混合溶液,并加入5 mL NH3·H2O调节pH。采用-1.1 V恒电位模式进行电沉积,沉积时间调控为20、40、60、90 min所制备的电极分别命名为CoNi LDH-1/NF、CoNi LDH-2/NF、CoNi LDH-3/NF、CoNi LDH-4/NF。

1.3 CoNi LDH纳米片自支撑电极的物相表征

本研究采用扫描电子显微镜和能谱仪分析电极界面催化剂的微观形貌和元素分布及含量。采用X射线衍射仪分析电极界面催化剂的晶体结构,扫描范围设定为10~90°,扫描速率设定为10°/min。采用X射线光电子能谱仪分析电极界面催化剂的元素组成及价态。

1.4 电解水性能测试

采用电化学工作站在标准三电极体系中对复合电极的电催化析氢性能进行测试:以1 mol/L KOH作为碱性电解液,复合电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,石墨碳棒为对电极。在室温环境下进行极化曲线用于表征电极的电解水性能,设定电压扫描速率设定为10 mV/s。电化学交流阻抗测试用于评估电极的反应动力学过程,过电位设定为 -0.1 V vs.RHE,交流电压的振幅设定为5 mV,测试频率范围设定为105~10-1 Hz。采用循环伏安法评估电极的电化学活性比表面积,电容测试区间设定为:0.1~0 V vs.RHE,扫描速率分别设定为60、80、100、120、150 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌及晶体结构分析

采用扫描电子显微镜对CoNi层状双金属氢氧化物/泡沫镍(CoNi LDH/NF)电极的微观结构进行了表征。图1展示了该电极在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图1(a)、(b)所示,CoNi LDH纳米片均匀且致密地覆盖在泡沫镍的骨架上。这些CoNi LDH纳米片呈半圆盘状结构,并垂直于泡沫镍的骨架排列,其直径约为2 μm[图1(c)]。进一步放大观察[图1(d)],在50 000倍的放大倍率下,可以发现CoNi LDH纳米片的侧面由更小尺寸的纳米片组成。
CoNi LDH/NF复合电极的元素分布及能谱图,如图2所示。由图2(a)~(d)可知,O元素、Co元素、Ni元素均匀的分散于被检测区域。图2(e)为该检测区域的能谱图,可以发现,该检测区域的元素主要为O、Co、Ni 3个元素,且Co元素、Ni元素和O元素的原子比接近于4∶4∶1。
采用X射线衍射仪分析了不同电沉积时间制备的CoNi LDH/NF电极界面催化剂的晶体结构,如图3所示。通过对比标准PDF卡片(Ni PDF#89—7128)可知,位于44.3、51.7°和76.1°分别对应于金属镍的(111)、(200)和(220)晶面;通过对比标准PDF卡片(Ni PDF#26—1107)可知,位于41.8°和48.0°分别对应于Co3+OOH的(102)和(103)晶面。由图3可知,不同电沉积时间所制备的CoNi LDH/NF电极和泡沫镍NF基底均出现了尖锐的金属镍的衍射峰,表明了通过一步电沉积法制备的复合电极不影响导电基底NF的晶体结构。随着电沉积时间的延长,电沉积法所制备的CoNi LDH/NF电极出现了微弱的Co3+OOH衍射峰,且随着电沉积时间的延长,衍射峰逐渐增强。此外,并未观察到其他衍射峰,这可能是归因于CoNi LDH结晶性差的原因[21]。
为了进一步表征CoNi LDH/NF电极界面催化剂的晶体结构和元素组成,分析了CoNi LDH/NF电极的X射线光电子能谱,如图4所示。由图4(a)所示,CoNi LDH/NF电极界面元素主要为C、Co、Ni和O元素。图4(b)是O 1s高分辨XPS图谱,位于530.5、531.3、532.2 eV处的衍射峰分别对应于电极界面催化剂的金属-氧键(M—O)、羟基(O—H)和表面化学吸附氧物种(H—O—H)[22]。图4(c)是Co 2p高分辨XPS图谱,位于781.0、796.4 eV处的衍射峰分别对应于Co3+ 2p3/2和2p1/2;位于785.7、798.6 eV处的衍射峰分别对应于Co2+ 2p3/2和2p1/2;位于790.0、802.9 eV处的衍射峰对应于金属Co的卫星峰[23]。图4(d)是Ni 2p高分辨XPS图谱,位于855.4、873.1 eV处的衍射峰分别源自于Ni2+ 2p3/2和2p1/2;位于857.3、875.0 eV处的衍射峰分别源自于Ni3+ 2p3/2和2p1/2;位于861.5、879.7 eV处的衍射峰源自于金属镍的卫星峰[24-25]。
综上,通过分析CoNi LDH/NF电极SEM图、元素分布及能谱图、X射线衍射图谱和X射线光电子能谱分析,表明了通过简单的一步电沉积法成功地制备了钴镍层状双金属氢氧化物纳米片包覆的泡沫镍自支撑电极。

2.2 电化学性能分析

为了表征所制备电极的电解水性能,本文测试了单纯泡沫镍电极NF和不同电沉积时间制备的CoNi LDH/NF电极的电极极化曲线、交流阻抗和循环伏安测试,如图5所示。研究表明,阴极极化曲线与阳极极化曲线是表征电极析氢催化活性与析氧催化活性的有效手段之一[26]。图5(a)是不同电沉积时间制备的CoNi LDH/NF电极与泡沫镍电极的阴极极化曲线,单纯泡沫镍电极在10 mA/cm2与 100 mA/cm2的过电位分别为231 mV和446 mV。电沉积包覆CoNi LDH纳米片后,电催化析氢性能显著提升,其中电沉积时间为90 min所制备的CoNi LDH-4/NF电极在10 mA/cm2与100 mA/cm2的过电位仅为104、286 mV。图5(b)是所制备电极的阳极极化曲线,当电沉积包覆CoNi LDH纳米片后,电流密度为100 mA/cm2时对应的过电位由单纯泡沫镍的701 mV缩减至440 mV。这表明了CoNi LDH纳米片的包覆有效提升了电极的析氢与析氧活性。
为进一步探究电极析氢和析氧的活性提升来源,本文测试了电极在非法拉第反应区间的双电层电容用于估算电极的电化学活性比表面积[27]。如图5(c)所示,是CoNi LDH/NF自支撑电极和NF电极估算的双电层电容值。单纯泡沫镍电极的双电层电容值为2.05 mF/cm2,所制备的CoNi LDH/NF电极的双电层电容显著增大,其中CoNi LDH-4/NF电极的双电层电容增大至36.37 mF/cm2。这表明了电沉积包覆CoNi LDH纳米片后有效增大了电极的电化学活性比表面积。图5(d)为所测试电极交流阻抗所导出的Nyquist图,可直接反映电极在进行电化学反应时的电解水动力学过程[28]。由图5(d)所示,单纯泡沫镍的电荷转移电阻显著大于CoNi LDH/NF电极,其中CoNi LDH-4/NF电极的电荷转移电阻最小。这表明了通过电沉积包覆CoNi LDH纳米片后,电极的电化学动力学过程获得有效提升。将CoNi LDH-4/NF电极同时作为电解池的阴极和阳极进行全水解性能探究,如图5(e)所示,当电压为2.0 V时,所制备电极的电流密度可以达到118 mA/cm2,电流密度为100 mA/cm2时,所需过电位仅需1.96 V。这表明了,采用一步电沉积法制备的钴镍层状双金属氢氧化物自支撑电极具备优异的全解水性能。

3 结论

本文采用一步电沉积法成功地在泡沫镍骨架上原位生长了CoNi LDH纳米片制备得到CoNi LDH/NF自支撑电极,并探究了其电解水性能。实验结果表明CoNi LDH纳米片的包覆显著加速了自支撑电极的电解水动力学过程,并丰富了自支撑电极的电化学活性比表面积,从而为电极提供了优异的电解水性能。所制备的CoNi LDH/NF自支撑电极在电流密度为100 mA/cm2下,析氢过电位仅为286 mV,析氧过电位为440 mV,全解水过电位仅为1.96 V。这种采用非贵金属催化剂原位制备自支撑电极的方法,为高效发展电解水工艺的开发提供了新的借鉴。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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