现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (10) : 74-80. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.10.014

技术进展

钠离子电池层状正极材料相变机制及改性策略

白娟 ¹^,² ,
牛磊 ¹^,²^,^* ,
蔡星鹏 ¹^,² ,
赵冬妮 ¹^,²^,³ ,
张宁霜 ¹^,²^,³

作者信息 +

Phase transformation mechanism and modification strategies of layered cathode materials for sodium-ion batteries

BAI Juan ¹^,² ,
NIU Lei ¹^,²^,^* ,
CAI Xing-peng ¹^,² ,
ZHAO Dong-ni ¹^,²^,³ ,
ZHANG Ning-shuang ¹^,²^,³

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Received		Published
2025-12-22		2026-10-20
Issue Date	Revised Date
2026-10-14	2025-12-22

PDF (7264K)

摘要

系统分析了Na⁺不可逆脱嵌、氧流失及Na⁺/H⁺交换等导致相变的关键机理,并综述了离子掺杂、复合结构设计、高熵调控及微观结构优化等提升材料稳定性的改性策略,旨在为开发高性能层状钠电正极材料提供理论参考与实践指导。

Abstract

This review systematically analyzes the key mechanisms behind these phase transitions,including irreversible Na⁺ extraction/insertion,oxygen loss,and Na⁺/H⁺ exchange.Furthermore,it summarizes modification strategies for enhancing material stability,such as ion doping,composite structure design,high-entropy regulation,and microstructure optimization.The aim is to provide theoretical insights and practical guidance for the development of high-performance layered cathode materials for sodium-ion batteries.

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / 层状氧化物 / 正极材料 / 相变机制 / 结构稳定性 / 改性策略

Key words

sodium-ion battery / layered oxide / cathode material / phase transformation mechanism / structural stability / modification strategy

引用本文

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白娟,牛磊,蔡星鹏,赵冬妮,张宁霜. 钠离子电池层状正极材料相变机制及改性策略[J]. 现代化工, 2026, 46(10): 74-80 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.10.014

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随着清洁能源需求增长,锂离子电池面临锂资源稀缺与成本攀升的制约,难以满足大规模储能需求。钠资源储量丰富、分布广泛且成本低廉,钠离子电池因与锂电相似的工作原理,成为极具潜力的替代储能体系,近年来受到广泛关注^[1-2]。

作为钠离子电池规模化应用的关键,正极材料研究备受关注。其中,层状过渡金属氧化物Na_xTMO₂(0<x<1,TM=Co、Ni、Mn、Fe等)凭借原料易得、理论容量高(150~220 mAh/g)及工作电压高(3.0~4.2 V vs Na⁺/Na)等优势,被视为最具商业化潜力的体系^[3]。然而,该材料仍面临空气稳定性差、充放电过程中不可逆相变以及Mn³⁺引发的 Jahn-Teller畸变等问题。其中,不可逆相变危害尤为突出,不仅限制了可逆Na⁺含量、降低能量密度,还会诱发材料结构破裂与副反应,严重损害循环性能。

因此,深入理解其相变机理对提升材料性能至关重要。本文中将系统阐述结构演变与电化学性能的关联,综述抑制相变的关键改性策略,以推动该材料的研发与应用。

1 层状结构的类型

Na_xTMO₂由TMO₆八面体层与层间Na⁺交替堆叠构成,其结构按Na⁺配位环境(O:八面体,P:棱柱形)与氧堆垛周期分类^[4],常见类型包括O3、P2、O2及P3,其中O3与P2型研究最为广泛(图1)。

1.1 O3型结构

O3型属六方晶系(R3m),氧离子为ABCABC…密堆(ccp),Na⁺占据八面体位[图1(a)]^[5]。初始Na含量高(x≈0.8~1.0),有利于提升能量密度,但Na⁺扩散需经过“八面体四面体八面体”路径,动力学较差。充放电中TM氧化态变化易诱发多步相变,降低结构稳定性。除O3型外,Na_xTMO₂部分材料会因TM的Jahn-Teller效应产生晶格畸变形成O'3(单斜,C2/m)[图1(b)],P3(六方,P63)[图1(c)],O2(六方,R3m)[图1(d)]等少见结构。

1.2 P2型结构

P2型属六方晶系(P63/mmc),氧离子为ABBA…密堆(hcp),Na⁺占据棱柱位(Naf与Nae位有序排列)[图1(e)]。层间距较大,Na⁺扩散能垒低,倍率性能好,但初始Na含量较低(x≈0.6~0.7)。高电压下易发生P→O相变,引起层间滑移与结构收缩,影响循环稳定性^[6]。

2 相变与结构劣化的核心机理

Na_xTMO₂正极材料具有高比容量、高工作电压等优点,但充放电过程中的结构相变始终是影响该材料长循环稳定性、制约规模化应用的关键因素。研究人员从不同角度对造成材料相变的原因进行了深入研究,影响相变的多种核心机理如下。

2.1 Na⁺不可逆脱出/嵌入机理

Na⁺的不可逆脱出/嵌入是诱发Na_xTMO₂相变的核心机制。其本质在于材料结构对Na⁺脱嵌存在一定的“适应性阈值”,一旦超过该阈值,即会出现位点稳定性下降和离子通道连通性破坏,且这一过程随Na⁺脱出量和结构演变呈现不同特征。

以O3型结构为例(图2),充电电压高于约3.8 V时,大量Na⁺脱出会导致TM氧化并发生半径收缩,引起TMO₆八面体畸变。在此情况下,部分Na⁺被迫进入高能的四面体间隙位点,这些Na⁺后续极易提前脱出或难以回嵌,从而触发不可逆相变^[7]。

P2型结构亦面临类似问题:当Na⁺脱出量超过50%,层间静电支撑作用减弱,引发TMO₆层发生滑移,原有的棱柱形扩散通道发生变形。造成残留Na⁺在变形位点中难以脱出,而脱出的Na⁺在重新嵌入时因晶格参数失配而产生局部应力的结果,进一步造成Na⁺的不可逆损失和结构相变^[8]。

2.2 “氧不可逆流失”机理

晶格氧失配机理主要发生在Na_xTMO₂处于高电压或高活性氧环境中。其本质源于氧参与氧化还原反应时,材料的结构稳定性被破坏,具体表现为“氧释放-配位失衡-结构相变”的逐步劣化过程。当Na⁺脱出量>60%时,TM为维持电荷平衡持续氧化至价态极限,此时晶格氧被迫氧化为O₂逸出,触发氧失配的第一步^[9];氧释放直接导致TMO₆层中O^2-配位数从6配位减至4配位,TM失去稳定配位支撑,发生长程迁移,进入配位环境失配阶段;最终,TM迁移打破原有的层状结构,逐步形成岩盐相,而岩盐相无连续的Na⁺扩散通道,其嵌入后易被缺陷束缚,造成不可逆损失,且该过程具有“不可逆累积性”—循环次数越多,氧失配程度越大,相变越彻底^[10]。

2.3 Na⁺与H⁺交换机理

Na_xTMO₂材料暴露在空气中时,表面易与H₂O、CO₂发生反应,生成绝缘产物并破坏晶体结构。相关离子交换机理如式(1)~(4)^[11]。

(1)$\begin{array}{c}\mathrm{NaTMO}_{2}+y / 4 \mathrm{O}_{2}+y / 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}= \\\mathrm{Na}_{1-y} \mathrm{TMO}_{2}+y \mathrm{NaOH}\end{array}$

(2)$y / 4 \mathrm{O}_{2}+y / 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})+y \mathrm{e}^{-}=y \mathrm{OH}$

(3)$\mathrm{NaTMO}_{2}-y \mathrm{e}^{-}=\mathrm{Na}_{1-y} \mathrm{TMO}_{2}+y \mathrm{Na}^{+}$

(4)$\begin{array}{c}4 \mathrm{Ni}^{3+}+4 \mathrm{O}_{\text {lattice }}^{2-}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \\4 \mathrm{Ni}^{2+}+4 \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{O}_{2}\end{array}$

一方面,水分子可进入TMO₆层间,引发Na⁺与H⁺的交换反应,生成羟基化合物,导致层间距异常扩张,结构有序性下降;另一方面,CO₂与材料表面的活性钠反应生成Na₂CO₃,该产物不仅绝缘,还会在充放电过程中分解产生CO₂,进一步加剧晶格氧流失。Zhang等^[12]发现O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂在空气中暴露7 d后,表面Na₂CO₃含量达8%,100次循环后容量保持率从78%降至52%。

2.4 其他影响机理

在Na⁺持续脱嵌过程中,层间静电斥力失衡会引起TMO₆八面体畸变,导致O^2-配位环境松动,减弱TM的配位束缚,从而促使TM发生迁移并伴随价态变化以实现电荷补偿。Liu等^[13]研究表明,TM的迁移会形成杂相或局部富集区,进一步阻塞Na⁺通道,加剧Na⁺的不可逆损失;同时,TM迁出后会产生更多氧空位,促进晶格氧释放,形成“TM迁移氧空位增多氧释放加剧相变加速”的连锁循环。在高倍率或低温条件下,Na⁺脱嵌速率与TM价态变化不匹配,可能出现如Mn³⁺↔Mn⁴⁺↔Mn^3.5+的“价态震荡”现象,加剧晶格无序并促进相变。

此外,实际使用的层状正极多为二次颗粒,不同颗粒的相变速率差异会导致晶界应力积累。当材料中应力超过断裂韧性时会诱发微裂纹,电解液渗入裂纹后与新鲜表面反应,生成副产物并破坏Na⁺传输路径,形成“应力裂纹副反应相变”的恶性循环。

综上,Na_xTMO₂的相变是材料体相和表面发生了一系列氧化还原反应造成了不可逆的氧氧化、金属离子的变价、Na⁺的不可逆脱嵌等现象,从而导致材料结构退化,循环性能下降。因此,通过合适的改性策略抑制Na_xTMO₂的相变,是提高结构稳定性的关键。

3 改性策略

3.1 离子掺杂

离子掺杂是调控Na_xTMO₂正极材料晶格结构、抑制不可逆相变和增强结构稳定性的关键策略。根据掺杂类型可分为阳离子掺杂、阴离子掺杂及阴阳离子共掺杂,如图3所示。

TM位掺杂主要通过引入高键能阳离子,增强TM—O键合,从而抑制TMO₆八面体畸变与TM迁移。如Shen等^[14]在P2-Na_0.67Ca_0.05[Ni_0.23□0.08Mn_0.69]O₂中引入Ca²⁺与TM空位(□),形成强配位键,抑制二聚体形成与晶格氧流失;同时缓解晶格应力,使材料在0.1 C下循环50次后容量保持率达87.1%。Na位掺杂通过引入Li⁺、K⁺、Mg²⁺等“支撑离子”,扩大层间距以降低Na⁺扩散能垒,并抑制层间滑移。阴离子掺杂主要包括F^-、Cl^-等对O位的取代,或引入P${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$、S${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$等聚阴离子,从“阻断氧流失”和“提供刚性骨架”2方面抑制相变。Song等^[15]在NaNi_0.3Co_0.3Mn_0.4O₂中进行F^-掺杂后,氧释放温度从320℃提高至380℃,循环50次后岩盐相含量从30%降至8%。Wang等^[16]在Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂中掺杂P${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$,其刚性骨架使层间堆叠有序度提升50%,即使Na⁺脱出量超过60%也未出现明显层间滑移,有效抑制了 P→O相变引起的容量衰减。离子共掺杂能协同发挥不同离子的改性作用。Chen等^[17]采用Fe³⁺和Cl^-进行共掺杂,其中Fe³⁺抑制TMO₆八面体畸变,Cl^-阻断晶格氧释放,二者协同控制氧空位浓度,使材料在100次循环后相变产物仅占5%,容量保持率提升30%,且Na⁺扩散通道保持连续,未出现因相变导致的通道阻塞。

3.2 复合结构设计

复合结构设计通过构建多相协同的异质结构,整合不同相的优势,抑制单一相的相变与结构劣化,主要包括P/O相复合、核壳结构及异质界面设计。

3.2.1 P/O相复合结构

P/O相复合是通过结合P型结构的高稳定性与O型结构的高容量特性,实现性能互补的有效策略。例如,Cheng等^[18]采用双相调控合成了P2/O3-Na_0.766Ni_0.33Mn_0.5Fe_0.1Ti_0.07O₂(Com-NaNMFT)复合材料,其中O3相提供高初始容量,P2相则有效抑制了层间滑移。如图4(a)所示,材料的相比例随煅烧温度可调;原位XRD结果进一步证实了其高度可逆的相变过程[图4(b)],验证了该复合策略的可行性。Zhang等^[19]则设计了P3/O3-Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂复合结构,Ti⁴⁺的引入促进了P3与O3相的交错生长,形成了连续的Na⁺扩散通道。该材料在 5 C倍率下循环2 000次后,容量保持率仍可达68.7%。

3.2.2 核壳结构

核壳结构通过将高容量材料作为核相、高稳定性材料作为壳层,利用壳层阻挡电解液侵蚀并抑制氧流失,从而保护内部核相的结构完整性。例如,Liang等^[20]以O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂为核、P2-Na_2/3MnO₂为壳,通过温和湿化学法制备了核壳结构材料[图4(c)]。P2壳层提供了稳定的Na⁺扩散通道,有效抑制了核相由O3向P3的转变。该材料与硬碳负极组装的全电池在3 C倍率下循环200次,平均每圈容量衰减率仅为0.07%[图4(d)]。Lai等^[21]则在O3-NaLi_1/9Ni_2/9Fe_2/9Mn_4/9O₂表面包覆Li_0.5Mn_0.5O层,包覆层与基体形成了共格界面,显著抑制了晶格氧流失与过渡金属溶解。该材料在循环200次后,容量保持率达到82.8%。

3.3 高熵调控

高熵调控通过引入5种以上过渡金属元素,利用熵增效应稳定晶格结构,有效抑制相变与离子迁移。高熵材料中高度无序的原子排列可缓冲晶格应力,降低相变驱动力。如Zhao等^[22]设计了O3型高熵材料NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂,多种金属离子的协同作用抑制了TMO₆八面体畸变,材料在0.1 C下循环500次后容量保持率达83%,在5 C倍率下仍保持80%的容量。Ding等^[23]开发了NaNi_0.25Mg_0.05Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.1Sn_0.1O₂高熵材料,其多组分设计扩大了TMO₂层间距[图5(a)], 有利于Na⁺的传输;同时减轻了Ni³⁺的Jahn-Teller畸变[图5(b)],增强了结构对称性与骨架稳定性。该材料与硬碳负极匹配的全电池表现出优异的电化学性能[图5(c)~(e)],展现出良好的应用前景。

3.4 微观结构设计

3.4.1 单晶化

单晶结构通过消除晶界,有效缓解了循环过程中的应力集中,从而显著提升了Na_xTMO₂材料的循环稳定性。相较于由纳米颗粒团聚而成的多晶材料,单晶可从根本上抑制因晶界处裂纹产生与扩展导致的结构破碎。如Hu等^[24]采用熔盐法合成了单晶Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极材料,该结构不仅减少了晶界数量、抑制了高电压相变,还表现出更低的电荷转移阻抗、更快的离子扩散速率及更高的反应可逆性。材料在10 C高倍率下容量仍达72.3 mAh/g,且恢复至0.1 C后容量可完全恢复;与硬碳组装的全电池在200次循环后容量保持率达89.7%。该方法为提升Na_xTMO₂在高电压下的结构稳定性提供了新思路。

3.4.2 晶面调控

通过暴露高活性、高离子传导性的晶面,可有效提升Na_xTMO₂的Na⁺扩散动力学并抑制相变。其中,{010}晶面是Na⁺脱嵌的主要通道,增加其暴露比例能够显著降低扩散能垒。Mao等^[25]采用乙醇辅助共沉淀法,合成了一种{010}晶面充分暴露且元素均匀分布的O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂空心微棒[图6(a)]。

该结构不仅缓解了Na⁺脱嵌过程中的体积应变,且开放的{010}晶面促进了Na⁺快速传输,使材料表现出133 mAh/g的高可逆容量、优异的倍率性能[图6(b)]、长循环稳定性[图6(c)],并且在3.75 C下循环500次后容量保持率达70.0%[图6(d)]。此外,该设计有效抑制了不可逆相变,使中值电压在循环中保持稳定,与对照组相比衰退显著减小。

3.4.3 缺陷工程

研究表明,通过引入氧空位、Na⁺空位等点缺陷可有效提升Na_xTMO₂的综合性能。Ren等^[26]通过调节热处理气氛(O₂、空气或N₂),成功调控了Na₂Mn₃O₇异质结构层状氧化物中各相的组成比例,获得的异质结构由Na₂Mn₃O₇(质量分数55%)、P2-Na_0.67MnO₂(40%)和O’3-NaMnO₂(5%)三相组成,展现出优异的阴离子氧化还原活性,比容量高达245 mAh/g,能量密度达596 Wh/kg。异质界面提供了丰富的Na⁺脱嵌位点,而少量O’3-NaMnO₂的存在有效缓解了低电压下的Jahn-Teller畸变,增强了结构稳定性。该三相共存结构在比容量和循环性能方面均优于单一相材料。综上,几种改性方法效果对比如表1所示。

4 结论与展望

Na_xTMO₂是极具前景的钠离子电池正极材料,但其相变与结构失稳问题制约了实际应用。本文中系统剖析了Na⁺不可逆脱嵌、氧流失、Na⁺/H⁺交换及TM迁移等关键劣化机制,并综述了离子掺杂、复合结构设计、高熵调控与微观结构调制等改性策略,有效提升了材料的结构稳定性与电化学性能。

然而,现有研究仍面临挑战:部分改性策略的规模化制备成本较高,且长期循环下的失效机理有待深入阐明。为推进Na_xTMO₂的实际应用,未来工作可聚焦于:发展低成本、易规模化的改性工艺,如原位掺杂与连续包覆技术;结合原位表征与多尺度模拟,深入揭示多机理协同作用;构建正极电解液负极协同优化的全电池体系,如开发适配的高稳定性电解液与预钠化负极。通过上述努力,有望推动Na_xTMO₂正极材料在大规模储能领域的产业化进程。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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