现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 201-206. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.034

科研与开发

快速焦耳热合成铂钴电催化剂与酸性电解水析氢催化

滕越 ¹ ,
王缔 ¹ ,
聂元弘 ¹ ,
吴自强 ¹ ,
徐斌 ¹ ,
张佳乐 ² ,
陈海强 ² ,
郑亚荣 ²^,^*

作者信息 +

Fast Joule heating synthesis of platinum-cobalt electrocatalyst for acidic hydrogen evolution reaction

TENG Yue ¹ ,
WANG Di ¹ ,
NIE Yuan-hong ¹ ,
WU Zi-qiang ¹ ,
XU Bin ¹ ,
ZHANG Jia-le ² ,
CHEN Hai-qiang ² ,
ZHENG Ya-rong ²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-11-11		2026-09-20
Issue Date	Revised Date
2026-09-10	2025-11-11

PDF (6564K)

摘要

质子交换膜电解水(PEMWE)技术被视为获取绿色氢能的关键技术。然而,PEMWE器件通常在强酸性和大电流密度条件下运行,阴极催化材料当前仍过度依赖贵金属铂(Pt),从而限制了其大规模应用。因此,急需开发具有低Pt含量且高效稳定的析氢催化剂。利用焦耳热技术,在碳黑载体上快速制备了铂钴合金催化剂(PtCo/C)。采用多种表征手段对PtCo/C催化剂的形貌和电子结构进行了深入分析。电化学测试结果表明,该催化剂在酸性介质中表现出优异的电解水析氢性能,三电极体系中实现在10 mA/cm²电流密度下过电位仅为31 mV。由该催化剂构建的PEMWE器件,其性能与商用Pt催化剂相媲美,提供了一种快速、高效的低Pt替代材料制备策略。

Abstract

Proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) is regarded as a key technology for green hydrogen production.However,PEMWE devices typically operate under harsh conditions of strong acidity and high current densities,and the cathode catalysts still rely heavily on the scarce noble-metal platinum (Pt).Therefore,the development of highly efficient and stable hydrogen evolution reaction (HER) catalysts with low Pt content is urgently needed.Here,a Pt-Co alloy catalyst supported on carbon (PtCo/C) was fast prepared using Joule-heating technology.The morphology and electronic structure of PtCo/C were systematically characterized using various techniques.Electrochemical tests indicate that the catalyst exhibits excellent HER performance in acidic media,achieving an overpotential of only 31 mV at a current density of 10 mA·cm^-2 in a three-electrode system.The PEMWE device assembled with this cathode catalyst shows performance comparable to commercial Pt catalyst.This work provides a fast and efficient strategy for the preparation of low-Pt alternative catalysts for PEMWE applications.

关键词

焦耳加热 / 纳米颗粒 / 析氢反应 / 铂基催化剂 / 质子交换膜电解水

Key words

Joule heating / nanoparticles / hydrogen evolution reaction / platinum-based catalyst / proton exchange membrane water electrolysis

引用本文

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滕越,王缔,聂元弘,吴自强,徐斌,张佳乐,陈海强,郑亚荣. 快速焦耳热合成铂钴电催化剂与酸性电解水析氢催化[J]. 现代化工, 2026, 46(9): 201-206 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.034

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随着全球能源结构转型和环境问题日益严重,氢能作为一种清洁高效的能源载体的地位日益凸显。氢能可以通过燃料电池技术转化为电能,广泛应用于电力、化工和交通运输等领域^[1-3]。水电解制氢因其高纯度和无污染特性,受到众多制氢技术的青睐^[4-5]。在各种商业水电解槽中,质子交换膜水电解槽(PEMWE)以其紧凑的设计、高效率和产生高纯度H₂的特点而脱颖而出^[6-8]。然而,由20%~60% Pt/C组成的商业催化剂,虽然在PEMWE中有效促进析氢反应(HER),但含有高含量的Pt,显著增加了成本并阻碍了该技术的经济可行性^[9-12]。因此,开发具有高催化活性、高稳定性和低Pt含量的HER催化剂至关重要。

过渡金属(如Co、Ni和Fe)凭借其卓越的氧化还原性能、丰富的储量以及经济的成本,展现出巨大的潜力^[13]。将Pt与过渡金属结合可以调节d轨道中心,并促进H·和OH·的吸附和解吸过程。它们可以通过相互作用来调节Pt的电子结构,从而也可以达到减少Pt负载量和提高催化活性的效果^[14]。其中,Pt基合金催化剂(如Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Fe等)因其巨大的应用潜力,正受到广泛关注。通过将Pt与过渡金属形成合金相,不仅能借助金属间的电子效应和协同效应,优化催化活性位点的电子结构,从而提升对HER的催化动力学^[15];还能通过引入过渡金属显著降低催化剂中Pt的原子占比,在保证PEMWE系统电解性能(如电流密度、稳定性)的前提下,大幅削减贵金属带来的成本压力,为PEMWE技术的商业化推广提供可行的材料解决方案。

目前,合成碳负载Pt基合金主要有2种方法:一种是在将金属盐前驱体负载到碳载体之前将其还原,这便于精确控制形貌^[16];另一种方法是将湿浸渍的前驱体还原到碳载体上^[17]。尽管后一种方法操作简便,能够应用于大规模合成,但它可能需要适当控制烧结和冷却过程,因为纳米颗粒(NPs)的成核、生长和聚集都是时间依赖的扩散过程^[18]。因此,焦耳加热方法,一种由焦耳效应产生的瞬时高温驱动的工艺,在过去几年中受到了越来越多的关注^[19-20]。这种方法可以在几秒甚至几毫秒内达到高达3 000 K的温度,有效地克服了传统加热方法的局限性。而瞬时加热和超快冷却有效地避免了纳米颗粒的团聚,从而为合成超小纳米颗粒提供了可能^[21-22]。

鉴于此,我们使用焦耳加热方法将超小的PtCo纳米颗粒固定在碳黑衬底上。均匀且分散良好的微小合金纳米颗粒提供了丰富的活性位点,并具有接近最大的表面暴露。另外,在酸性介质中进行电化学HER测试,在三电极体系下,在10 mA/cm²时,过电势为31 mV,优于商业化Pt/C。由其构建的PEMWE器件,Pt负载量为0.28 mg/cm²,在达到 2 A/cm²时电压为1.68 V,并且在1 A/cm²工况下运行上百小时,电压衰减速率仅为15.4 μV/h。

1 试剂与仪器

1.1 试剂

六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O,麦克林生化科技有限公司)、氯铂酸水合物(H₂Cl₆Pt·xH₂O,麦克林生化科技有限公司)、多孔氧化铱催化剂(IrO₂,Ir质量分数为70%,动量绿色能源有限公司)、铂碳催化剂(Pt/C,Pt质量分数为60%,苏州晟尔诺科技有限公司)、碳黑(卡博特有限公司)、质子交换膜(Nafion 212,苏州晟尔诺科技有限公司)、全氟磺酸树脂(Nafion质量分数为5%,百灵威有限公司)、异丙醇(阿拉丁有限公司)、硫酸(H₂SO₄,国药集团)、无水乙醇(国药集团)。

1.2 仪器

焦耳加热装置(CIS-JH3.3-P型,合肥原位高科有限公司);扫描电子显微镜(Zeiss Meilin Compact,5 kV,日立公司);透射电子显微镜(Hitachi H7700型,100 kV,日立公司);X射线衍射仪(X-Pert PRO MPD,荷兰帕纳科公司);高速离心机(HERMLE Z 236型,上海安亭有限公司);AUTOLAB电化学工作站(PGSTAT302N型,瑞士万通公司);旋转蒸发仪(BUCHI型,步琦仪器设备上海有限公司);PEM夹具(合肥动量守恒公司);电感耦合等离子体质谱(Agilent Technologies 7500,安捷伦科技公司);新威尔电化学工作站。

2 实验方法

2.1 前驱体的制备

室温下,在20 mL去离子水中依次加入102 mg H₂Cl₆Pt·xH₂O和60 mg CoCl₂·6H₂O,加入254 mg碳黑,其重量为前驱体中总金属重量的4倍,然后将混合物超声处理2 h,搅拌12 h,保证分散均匀,获得前驱体溶液;将前驱体溶液利用旋转蒸发器以80℃,100 r/min、200 mbar的速度干燥混合物,收集得到的样品,将固体充分研磨,得到前驱体粉末。

2.2 PtCo/C催化剂的制备

取20 mg前驱体粉末加入石墨管中,置于焦耳加热仓中,抽真空至-0.05 MPa,然后通入H₂/Ar(95% Ar,5% H₂)至0.10 MPa,通气5 min。之后进行焦耳还原,选择快速脉冲模式,温度限定为 3 200℃,时间限定为5 s,电压设置为40 V,电流设置为500 A。设定3个脉冲,通过改变脉冲导通时间,改变反应温度,同时设置截止时间为50 ms,运行程序后记录反应过程的最高温度。将石墨管中的样品收集,最终得到用于PEMWE阴极材料的 PtCo/C催化剂。用同样的方法,通过调节Pt和Co金属盐摩尔比,可制备出不同组成的PtCo/C催化剂。催化剂的Pt、Co比例通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)定量。

2.3 电化学测试

电化学测试所使用的工作电极为玻碳电极(GCE,圆盘面积为0.196 cm²),饱和Ag/AgCl、碳棒分别为参比电极和对电极。测试在氢气饱和的0.5 mol/L H₂SO₄溶液中进行,电势最终都转化为可逆氢电极电势(RHE),计算公式为E_RHE=E_Ag/AgCl+0.059pH+0.198-iR。R是通过电化学阻抗测试的溶液电阻。

催化剂分散液制备方法:取2 mg催化剂加入到400 μL异丙醇和20 μL的Nafion溶液中,超声 30 min以上,使催化剂分散均匀。取20 μL催化剂分散液滴在圆盘电极上,室温烘干,电极表面催化剂负载量为0.1 mg/cm²,旋转圆盘电极转速为1 600 r/min,循环伏安法(CV)扫速100 mV/s,线性扫描伏安法(LSV),扫速5 mV/s。

2.4 电解水性能测试

为评估PtCo/C催化剂的实际应用潜力,本研究制备了膜电极组件,并在PEMWE中测试了其性能,其有效面积为5 cm²。首先制备催化剂墨水:以商业Pt/C(质量分数为60%)和PtCo/C作为阴极催化剂,IrO₂样品作为阳极催化剂;墨水组分还包括5% Nafion溶液(阳极用15 μL,阴极用60 μL)、2 mL异丙醇。将上述混合物超声分散30 min后,最终得到分散均匀的催化剂墨水。其中阴极商业Pt/C和 PtCo/C催化剂中Pt的负载量约为0.4 mg/cm²和0.28 mg/cm²,阳极IrO₂催化剂的负载量约为0.5 mg/cm²。

将N 212质子交换膜放在加热台上,加热台温度为70℃,使用喷枪将阴阳极催化剂油墨分别均匀喷涂在膜的两侧,以制成催化剂涂层膜,其中喷涂面积为2.2 cm×2.2 cm。分别采用钛毡和碳纸作为阳极与阴极的多孔集流体,将涂覆催化剂的质子交换膜与集流体组装成膜电极组件后,在1 MPa压力、80℃下热压3 min。PEMWE的测试温度为80℃,同时用蠕动泵将去离子水以20 mL/min的流速泵入电解池。使用新威尔电化学工作站测试极化曲线,测试电流密度范围为0~4 A/cm²;长期稳定性测试在80℃,1 A/cm²的条件下进行。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的形貌结构

本研究利用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对制备的催化剂前驱体及PtCo/C催化剂的形貌及分散性进行了表征。如图1所示,旋转蒸发所得的催化剂前驱体样品TEM图像中,仅观察到碳载体的形貌特征,未见明显金属颗粒,表明金属前驱物在载体表面分散均匀,这为后续制备高分散性的碳载PtCo/C合金催化剂奠定了基础。

通过焦耳热处理手段,PtCo纳米颗粒可成功负载在碳载体上,TEM图像[图2(a)]清晰地显示,合成的金属颗粒均匀地负载在碳载体上,且颗粒尺寸较小,平均尺寸约为3 nm。由图2(b)的SEM图像可以看出,颗粒整体形貌规整且无明显形貌差异,其尺寸分布集中。这种纳米级尺寸的均一性有助于暴露更多活性位点,从而提升贵金属利用率和催化性能。

为研究焦耳热处理温度对颗粒形貌的影响,分别在1 068、1 111℃下进行了催化剂制备。如图3所示,随着温度升高时,颗粒明显团聚并呈现尺寸增大趋势,表明过高处理温度会加剧原子扩散与团聚过程,导致粒径增大、分散性下降。优化焦耳热处理温度区间(900~930℃)可在保持还原速率的同时有效抑制团聚,制备得到均匀且尺寸较小的合金颗粒。

此外,通过调节Pt/Co摩尔比研究了合金组成对颗粒形貌的影响。如图4所示,相较于其他金属比例的合金体系(PtCo₂/C和Pt₂Co/C),PtCo/C催化剂合金颗粒在碳载体上的分散性更优,而其他金属比例合金纳米颗粒在碳载体表面的负载均匀性则相对较差。

为深入探究PtCo/C的组成结构,我们选取焦耳加热温度为922℃时制备的样品,对材料进行球差校正透射电子显微镜(Cs-corrected TEM)表征。如图5(a)所示,低倍Cs-corrected TEM图像表面合金颗粒均匀负载在活性炭表面,颗粒大小约3 nm。高分辨Cs-corrected TEM图像[图5(b)]显示合金颗粒清晰的晶格条纹,晶格间距约为2.2 Å,对应于PtCo/C合金中的Pt(111)晶面,证实了PtCo/C合金的成功制备,同时也印证了Co并未以单质形式析出。图5(c)为高分辨电子衍射快速傅里叶变换(FFT)图像,进一步印证了这一结果。另外,扫描透射电子显微镜-能量色散谱(STEM-EDS)元素映射图像,如图5(d)所示,Pt、Co元素在颗粒中均匀分布,表明金属间形成稳定合金结构而非相分离体系。同时,我们通过ICP进行化学元素分析检测,检测其中的金属元素占比,确定催化剂中Pt和Co的具体质量分数。根据数据,得出PtCo/C中Pt质量分数8%,Co质量分数3.3%。

3.2 PtCo/C的XRD与XPS表征

利用X射线衍射(XRD)对所制备催化剂的物相进行了分析(图6)。所制备的PtCo/C催化剂的XRD出现了与Pt相似的特征峰Pt(200)、Pt(220)和Pt(111)晶面,没有发现金属Co或氧化钴的衍射峰,表明在焦耳热处理的瞬时高温还原过程中,金属前驱物被充分还原且未出现分离相。与纯Pt的XRD标准卡片(PDF#89—0647)相比,PtCo/C的衍射峰位置发生了明显的偏移,这种偏移现象是由于Co成功引入Pt晶格,导致晶格间距变大,XRD峰位置向大角度偏移,从而证实了PtCo合金相的形成。

为进一步确定样品的元素组成与化学价态,对PtCo/C样品进行了X射线光电子能谱(XPS)分析(图7)。从图7(a)XPS全谱数据中可以看出,催化剂中存在Pt、Co、C与O。其中,从图7(b)可以看出,高分辨C 1s谱可拟合为3种主要化学环境,分别是C—C(284.73 eV)、C—N/O(285.94 eV)和C—O(290.15 eV)。对于图7(c)Pt 4f区,其中Pt 4f_5/2和Pt 4f_7/2峰可进一步拟合2组峰,71.73 eV和75.03 eV低结合能峰归属为金属态Pt,而位于72.17 eV和75.61 eV的较高结合能峰则对应部分氧化态Pt。通过对各价峰面积进行积分,金属态Pt元素占主导比例,表明焦耳热能实现对Pt前驱体的高效还原。如图7(d)所示,Co的2p谱图主要归因于Co²⁺和金属钴,位于779.3 eV和795.6 eV处的峰可以归因于Co⁰的2p_3/2和2p_1/2态,位于782.2 eV和796.0 eV处的峰可以归因于Co²⁺的2p_3/2和2p_1/2态。另外,出现在788.9 eV和804.4 eV的2个激振峰是Co的卫星峰,标记为“Sat”。

3.3 电化学性能测试

为了评估催化剂的电化学性能,采用碳棒和 Ag-AgCl电极作为体系中的对电极和参比电极,负载催化剂的玻碳电极作为工作电极,在H₂饱和的0.5 mol/L H₂SO₄电解质的三电极体系中,对制备的样品进行HER测试。图8(a)显示了不同金属比例PtCo/C催化剂的LSV曲线。从图中可以看出,当Pt与Co摩尔比为1∶1时,催化剂在10 mA/cm²电流密度下过电势仅为31 mV,表现出最佳的催化活性,优于商业化Pt/C催化剂。为进一步探究催化剂的本征催化活性,通过Tafel斜率分析其HER动力学特征。一般而言,Tafel斜率越小,反应越容易进行。由图8(b)可以看出PtCo/C的Tafel斜率值为20.03 mV/dec,显著低于其他催化剂,表明PtCo/C具有较优的电催化动力学特征。此外,催化剂的电导率对其催化活性同样具有显著影响。电化学阻抗谱(EIS)是评估催化剂电荷传递特征的常用方法。能奎斯特图的半轴弧半径不仅与催化反应动力学过程直接相关,还与催化剂自身的电导率紧密关联,可通过该参数直观反映催化体系的电荷传递阻力。如图8(c)所示,为探究催化剂在HER过程中的动态电阻特征,所有催化剂的能奎斯特图均在-0.224 V相对RHE的电位下测试获得。基于EIS数据的拟合结果可知,PtCo/C相较于商业催化剂,表现出更小的电子交换电阻(R_ct),表明其具有更快的电子传输能力和更优的界面反应动力学。

此外,为考察催化剂的电化学活性面积,通过循环伏安曲线,可获取PtCo/C与商业化Pt/C催化剂的双电层电容(C_dl)数据。结果如图8(d)所示,PtCo/C催化剂的C_dl值为75 mF/cm²,远大于商业Pt/C催化剂30 mF/cm²的C_dl值。这一结果表明,PtCo/C催化剂具有更大的电化学活性表面积和更多可利用的催化活性位点,从而进一步验证了其优异的HER催化性能。

为了评估电催化剂的实际潜力,组装了一个PEMWE器件,其中商业Pt/C或者PtCo/C作为阴极电催化剂,结合质子交换膜和阳极商业IrO₂,用于纯水电解。IrO₂||PEM||PtCo/C膜电极组件(MEAs)在80℃下运行的极化曲线[图9(a)]显示出优异的性能。具体而言,在1.68 V和1.70 V的电池电压下分别实现了2 A/cm²和3 A/cm²的产氢电流密度,这低于商业Pt/C(1.77 V和1.79 V)作为阴极时的数值,表明PtCo/C具有优异的电解水活性。为了研究PtCo/C的稳定性,在1 A/cm²电流密度下进行的长期稳定性测试。如图9(b)所示,在 1 A/cm²工况下,PtCo/C可保持近1 000 h的高稳定性,且电压没有明显上升,经计算得电压衰减速率仅为15.4 μV/h,充分证明了其优异的电化学耐久性。

在稳定性测试之后,对电极材料进行了进一步的表征。通过图10可以清晰地看到PtCo/C催化剂的形貌保持了显著的完整性和均匀性,几乎没有观察到明显的形貌变化或结构降解,有力地印证了 PtCo/C具有优异的长期运行稳定性。

4 结论

本研究基于焦耳加热技术,快速制备了高分散的碳载PtCo/C合金纳米颗粒催化剂。焦耳热处理过程中,瞬时升温与快速冷却相结合,有效避免了金属原子的团聚与碳载体的结构损伤,实现了金属物种在载体表面的均匀分布与稳定锚定。碳黑载体具有高比表面积和丰富的孔隙结构,进一步促进了金属颗粒的分散与固定,从而显著提升了金属原子的暴露率和催化利用率。在三电极体系对催化剂进行电化学性能研究,结果表明优化后的PtCo/C催化剂具有优异的酸性HER活性,在10 mA/cm²时过电势为31 mV,优于商业化Pt/C。同时,在PEMWE器件中,仅需1.68 V的电压即可达到2 A/cm²的电流密度,并在1 A/cm²电流密度下可保持近1 000 h的高稳定性运行,表现出优异的器件稳定性。本研究为开发高性能、低成本电解水阴极材料提供了一种快速且具有普适性的制备策略,对推动质子交换膜电解水制氢技术的发展具有重要意义。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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