现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 176-181. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.030

科研与开发

酸碱处理对Hβ分子筛催化甲苯与三甲苯烷基转移性能的影响

徐朵 ¹ ,
宋月芹 ¹ ,
李桂军 ² ,
史玉竹 ¹ ,
张颜馨 ¹ ,
周晓龙 ¹^,^*

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Effect of alkali-acid treatment on catalytic performance of Hβ zeolite in transalkylation of toluene with trimethylbenzene

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Received		Published
2025-12-02		2026-09-20
Issue Date	Revised Date
2026-09-10	2025-12-02

PDF (3618K)

摘要

采用柠檬酸、尿素及其顺序联合处理对Hβ分子筛进行改性,以调控其孔结构与酸性分布。通过X射线衍射(XRD)、N₂物理吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)和红外吡啶吸附(Py-IR)等手段对样品结构与酸性进行表征,并考察了改性前后Hβ分子筛在甲苯与偏三甲苯烷基转移反应中的催化性能。研究结果表明,不同改性处理增加了β分子筛的介孔体积,并调变了酸性分布,有效地改善了反应物和产物的扩散性能,使烷基转移反应的转化率和二甲苯收率均有不同程度的提高。其中,二者顺序联合处理分子筛的提高幅度最大,转化率从43.9%提高到50.2%,二甲苯收率从26.7%提高到34%。

Abstract

Hβ zeolites were modified by citric acid,urea,and their sequential combined treatments to regulate their pore structure and acidity distribution.The structural and acidic properties of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),N₂ adsorption-desorption,ammonia temperature-programmed desorption (NH₃-TPD),and pyridine adsorption infrared spectroscopy (Py-IR).The catalytic performance of the zeolites before and after modification was evaluated in the transalkylation reaction of toluene with 1,2,4-trimethylbenzene (1,2,4-TMB).The results demonstrate that different modification treatments increased the mesopore volume of β zeolite and modulated the acidic distribution,which effectively enhanced the diffusion properties of reactants and products.These changes led to varying degrees of improvement in both the conversion of the transalkylation reaction and the xylene yield.Among these approaches,the sequential combined treatment exhibited the most significant enhancement,increasing the conversion from 43.9% to 50.2% and the xylene yield from 26.7% to 34%.

关键词

Hβ分子筛 / 烷基转移 / 柠檬酸处理 / 尿素处理 / 二甲苯

Key words

Hβ zeolite / transalkylation / citric acid treatment / urea treatment / xylene

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徐朵,宋月芹,李桂军,史玉竹,张颜馨,周晓龙. 酸碱处理对Hβ分子筛催化甲苯与三甲苯烷基转移性能的影响[J]. 现代化工, 2026, 46(9): 176-181 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.030

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二甲苯是世界上最重要的芳香族化合物之一,广泛用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯等基础化工产品^[1-2]。工业上二甲苯的生产途径主要包括:甲苯歧化^[3]、甲苯甲基化^[4]以及甲苯与三甲苯的烷基转移^[5]反应。与此同时,炼化厂催化重整和催化裂化等装置副产大量C₉芳烃^[6],然而该类重芳烃资源尚未得到充分利用,目前仅有少部分用来生产附加值很低的石油树脂,大部分仍作为汽油调和组分消耗^[7],三甲苯作为C₉芳烃的主要成分,其高附加值转化途径亟待开发。甲苯和三甲苯之间的烷基转移反应可实现C₉芳烃的高效利用和二甲苯的增产,具有重要的现实意义。

分子筛具有较好的热稳定性、合适的酸性、高的比表面积以及易于调控的酸分布,因而作为甲苯与三甲苯烷基转移催化剂受到了广泛关注^[8-13]。分子筛的酸性和孔道结构对甲苯与三甲苯烷基转移性能的影响已有文献报道^[14-16]。Krejčí等^[13]和Almulla等^[14]研究了不同硅铝比的β分子筛在甲苯与三甲苯烷基转移反应中的催化性能。Li等^[15]和Toda等^[16]研究了不同孔结构分子筛对甲苯与三甲苯烷基转移反应性能的影响。结果表明,甲苯与三甲苯烷基转移反应活性依赖于分子筛的酸性和孔道结构。因此对催化剂酸性和孔道结构进行调控,势必会改善催化剂烷基转移反应活性和稳定性。关于酸性调节和孔道结构的调控手段主要包括:酸处理、碱处理及水热处理等^[17-18],其中,通过酸或碱处理来进行选择性脱铝或脱硅被认为是一种简便有效的方法。已有研究表明^[18-20],这2种改性方法可以有效地调变分子筛的孔道结构和酸性分布从而提高其催化活性,但酸、碱及其顺序联合处理β分子筛用于甲苯与三甲苯烷基转移反应的研究报道甚少。

本文考察了尿素处理、柠檬酸处理及其顺序联合处理对β分子筛物化性能的影响,通过X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外(Py-IR)等手段对样品进行表征,并考察了后改性β分子筛的烷基转移性能,旨在为开发新型烷基转移催化剂提供指导。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

甲苯,分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;偏三甲苯,质量分数98%,购自上海麦克林生化科技有限公司;尿素,99%,购自上海玻尔化学试剂有限公司;一水合柠檬酸,分析纯,购自博奥森;氢型β分子筛,n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)=25∶1,购自南开催化剂厂。

1.2 催化剂的制备

首先,将干燥的Hβ分子筛样品悬浮在质量分数5%的尿素水溶液中(体积比50 mL/g),在85℃下加热并连续搅拌5 h。冷却后,使用离心分离并用去离子水洗涤至pH约为7,之后在100℃的烘箱中干燥过夜,并在500℃下煅烧6 h,得到碱处理分子筛(UT-Hβ)。随后,取UT-Hβ样品,将其悬浮在0.1 mol/L柠檬酸水溶液中(体积比20 mL/g),在85℃下加热并搅拌4 h,冷却后再次离心洗涤至pH为7,干燥并在500℃下煅烧6 h,得到尿素-柠檬酸顺序联合处理分子筛(UT-CT-Hβ)。此外,单独对原粉Hβ分子筛进行酸处理,将Hβ分子筛样品悬浮在0.1 mol/L柠檬酸水溶液中(体积比20 mL/g),在85℃下加热搅拌4 h,冷却后离心并用去离子水洗涤至pH为7,干燥后在500℃下煅烧6 h,得到酸处理分子筛(CT-Hβ)。

1.3 催化剂的表征

采用Smart Lab 9 kW型X射线粉末多晶衍射仪(XRD)对催化剂的晶相结构进行分析,扫描范围为3~50°,扫描速度为10°/min;采用Regulus 8600型扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观形貌进行表征,工作电压为5.00 kV。

采用ASAP2460型物理化学吸附仪测定催化剂的比表面积和孔径分布。将催化剂样品在抽真空的状态及300℃下进行预处理脱气8 h。脱气完成后,样品管在液氮氛围下进行吸附,测定催化剂的孔径结构。

采用TP-5080型化学吸附仪进行氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)测定催化剂的酸强度。取0.1 g催化剂样品,用氦气(预处理气)在500℃下(程序升温速率为10℃/min)吹扫1 h后降至60℃。然后将载气/参比气切换为NH₃,以30 mL/min的流量吸附30 min后,将载气切换为氦气,并在60℃下吹扫 1 h,待基线稳定后升温,以10℃/min升到800℃,每 1 s记录10次信号。

采用Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪通过原位吡啶红外测定催化剂的B酸和L酸的酸量和酸强度。首先将样品压成约10~20 mg/cm²的薄片,置于样品池框架内。在真空下经400℃脱水1 h后冷却到150℃,纪录背景谱图。然后在100℃恒温条件下吸附吡啶20 min,平衡5 min后,以10℃/min的速率程序升温至150℃和350℃,在每个温度下恒温脱附30 min,并采集谱图。

1.4 催化剂性能测试

采用连续流动固定床微反装置评价催化剂的烷基转移性能,催化剂装填量为1 g,反应条件为T=400℃,P=10 bar,H₂/HC=4,WHSV为5 h^-1。液体原料为质量分率为50:50的偏三甲苯与甲苯混合物。在进入反应器之前,将其与计算量的氢气混合。氢气流量使用质量流量控制器调节,每次测试持续10 h,定期收集产品样品并进行分析。分析结果采用面积归一法定量,转化率和二甲苯产率用公式(1)、(2)计算,其中m_Tol和m_TMB分别为甲苯和偏三甲苯的质量分数(%)。

(1)

$\mathrm{转}\mathrm{化}\mathrm{率}=\left\{\right[({\mathit{m}}_{\mathit{T}\mathit{o}\mathit{l}}+{\mathit{m}}_{\mathit{T}\mathit{M}\mathit{B}}{)}_{\mathit{i}\mathit{n}}-({\mathit{m}}_{\mathit{T}\mathit{o}\mathit{l}}+{\mathit{m}}_{\mathit{T}\mathit{M}\mathit{B}}{)}_{\mathit{o}\mathit{u}\mathit{t}}]/({\mathit{m}}_{\mathit{T}\mathit{o}\mathit{l}}+{\mathit{m}}_{\mathit{T}\mathit{M}\mathit{B}}{)}_{\mathit{i}\mathit{n}}\}\times 100\mathit{\%}$

(2)

$\mathrm{二}\mathrm{甲}\mathrm{苯}\mathrm{收}\mathrm{率}=\left[\right({\mathit{m}}_{\mathit{x}\mathit{y}\mathit{l}\mathit{e}\mathit{n}\mathit{e}\mathit{s}}{)}_{\mathit{o}\mathit{u}\mathit{t}}/({\mathit{m}}_{\mathit{T}\mathit{o}\mathit{l}}+{\mathit{m}}_{\mathit{T}\mathit{M}\mathit{B}}{)}_{\mathit{i}\mathit{n}}]\times 100\mathit{\%}$

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 形貌和晶相结构表征

不同处理条件下Hβ分子筛SEM照片如图1所示。由图可见,在所有的分子筛样品中均能清晰地看到规则堆积的晶粒,粒径约为0.2 μm,整体形貌未发生明显变化。

图2为原粉和改性Hβ分子筛样品的X射线衍射(XRD)图。可以看出,所有样品在2θ=7.9、13.4、21.6、22.5、25.5、27.1°和29.8°处均出现Hβ分子筛典型的特征衍射峰^[21],且峰位置未发生偏移,说明不同酸碱处理后分子筛的基本晶体结构仍然保持不变。将原粉Hβ分子筛的结晶度记为100%,取2θ为7.9°和22.5°处特征峰的面积之和计算其他3个改性样品的相对结晶度,结果如表1所示,改性Hβ分子筛样品的峰强度和相对结晶度均有下降,其中尿素-柠檬顺序联合处理Hβ分子筛的相对结晶度下降到78%,表明Hβ分子筛在酸碱复合处理过程中发生了骨架脱铝,造成了分子筛骨架缺陷。

2.1.2 孔结构表征

采用N₂吸附-脱附对样品进行表征分析,图3(a)、(b)为原粉和改性Hβ分子筛样品的N₂吸附-脱附等温线和相应的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布曲线。从图3(a)中可以看出,4种分子筛在低压区(p/p₀<0.1)的N₂吸附量急剧上升并且在中压区开始出现转折,并在相对压力为0.1~0.4时出现一个平台,这符合N₂吸附-脱附等温线的Ⅰ型等温线,说明4种分子筛均存在微孔结构。在高相对压力(约0.7~0.9)下出现了滞后回路,这属于N₂吸附-脱附等温线的Ⅳ型等温线,说明4种分子筛中还存在介孔结构。在低压区,UT-CT-Hβ和UT-Hβ分子筛的氮气吸附量低于Hβ,说明尿素处理破坏了一部分微孔孔道,导致微孔孔容减小,其中UT-CT-Hβ分子筛在相对压力为0.4~0.9时表现出更明显的滞后环,表明结构中产生了明显的介孔。如图3(b)所示,所有样品在3~5 nm范围内存在介孔,UT-CT-Hβ分子筛在该范围内的孔浓度最高,其次是UT-Hβ和CT-Hβ分子筛,而Hβ分子筛的介孔含量最少。说明尿素-柠檬酸顺序联合处理导致了大量介孔的生成。

表2为改性和未改性分子筛样品的孔隙体积和比表面积。总比表面积采用BET法计算,外比表面积通过t-plot方法获取,中大孔部分用BJH法分析,微孔部分采用HK法。与原粉Hβ分子筛相比,酸碱处理后的样品的外比表面积、孔容、孔径较原样品都有所增加,总孔容的增加主要源于介孔体积的增大,酸、碱及其顺序联合处理后分子筛的介孔体积与原粉分子筛相比,分别增加了25%、25%、80%。柠檬酸处理使得分子筛微孔和介孔体积均有轻微增加,因为柠檬酸处理优先去除孔道内部的非骨架铝和无定形铝,疏通孔道,增加了微孔和介孔含量^[22]。碱处理分子筛的介孔孔容由原粉分子筛的0.2 cm³/g增加到0.25 cm³/g,但微孔体积略有减少,表明碱处理分子筛中介孔的形成以微孔的减少为代价,这与前人的研究结果一致^[23],碱处理过程会导致一些骨架硅的去除,从而产生骨架空穴,促进了微孔向介孔的过渡。尿素-柠檬酸顺序联合处理后,介孔孔容显著提高,由0.2 cm³/g增加到0.35 cm³/g,总表面积由525 m²/g增加到562 m²/g,而微孔表面积大幅度下降。一方面是由于脱硅-脱铝产生大量介孔^[22],另外,由于联合处理,使得分子筛结晶度下降,意味着无定型硅铝增加,这也是导致介孔增加的原因之一。

2.1.3 酸性表征

图4为分子筛样品NH₃-TPD谱图。NH₃-TPD曲线图中位于100~350℃和350~800℃范围内的2个脱附峰分别代表分子筛上的弱酸中心和中强酸中心,酸量分析结果如表3所示。由图可见,柠檬酸处理的分子筛的中强酸量较原粉Hβ分子筛有所增加,总酸量和弱酸量较原粉Hβ分子筛减少。这是因为低浓度的柠檬酸主要脱除分子筛的非骨架铝,使得弱酸含量明显下降^[24],而中强酸量增加可能因为柠檬酸的补铝现象^[25]。尿素处理后的Hβ分子筛的弱酸量和中强酸量均有所增加,同时在600℃出现了新的氨脱附峰,意味着更强酸中心的产生,有研究表明该更强酸中心与β分子筛上的非骨架铝有关^[26],表明尿素处理导致β分子筛骨架脱铝和非骨架铝的生成^[27]。柠檬酸-尿素顺序联合处理Hβ分子筛伴随着大量弱酸量流失,中强酸酸量不变但强度有所降低,且尿素处理产生的新的高温脱附峰面积明显减小,这是因为柠檬酸处理脱除了分子筛上的非骨架铝^[22]。

图5为原粉和改性Hβ分子筛样品的吡啶红外(Py-IR)图谱。位于1 542 cm^-1处的振动峰归属于样品的B酸中心,1 443 cm^-1处的振动峰归属于样品的L酸中心,位于1 489 cm^-1处的振动峰归属于B酸和L酸共同作用的吸收峰。150℃脱附后的红外吸收峰代表催化剂上的总酸中心,350℃脱附后的红外吸收峰代表催化剂上的强酸中心。B酸和L酸酸量分别用1 542 cm^-1和1 443 cm^-1处的振动峰面积积分并通过计算得到,结果如表4所示。可以看出,柠檬酸处理Hβ分子筛的总B酸酸量与原粉Hβ分子筛基本相同,强L酸酸量明显减少,强B/L酸量比明显增大。与原粉分子筛相比,经尿素处理后,总酸量和强酸量均有所增加,其中强L酸酸量明显增加,强B酸酸量略微减少,强B/L酸量比明显减小,主要是由于尿素处理导致β分子筛骨架脱铝和非骨架铝的生成^[27],与NH₃-TPD结果一致。尿素-柠檬酸顺序联合处理导致β分子筛B酸与L酸酸量均显著减少,强B/L酸量比较尿素处理分子筛有所增加。

2.2 催化剂的烷基转移反应性能评价

图6为不同改性Hβ分子筛上转化率和二甲苯收率随反应时间的变化。如图所示,与原粉Hβ分子筛相比,不同方法改性后的Hβ分子筛上初始阶段的转化率均由57.6%提高到59.7%,二甲苯收率没有显著变化。随着反应时间延长,下降幅度不同。反应10 h后,原粉Hβ分子筛的转化率降至43.9%,二甲苯收率降至26.7%,CT-Hβ分子筛上的转化率和二甲苯收率降低幅度略减小,分别降至46.9%和29.4%。而UT-Hβ和UT-CT-Hβ分子筛上的转化率和二甲苯收率随反应时间的延长显著降低,且一致,反应10 h时,两者的二甲苯收率均为34%,较原粉Hβ分子筛提高7.3%。

可见,不同改性方法对烷基转移反应有明显影响,其中尿素处理以及尿素-柠檬酸顺序联合处理Hβ分子筛能显著改善其烷基转移活性和反应稳定性,而柠檬酸处理β分子筛改善有限。结合分子筛孔结构和酸性表征结果可以看出,烷基转移反应活性的变化大致与介孔体积的变化一致,说明介孔体积的增加有利于反应的进行,这可能是因为增加的总孔容和外表面积增强了酸性中心的可接近性,有利于反应原料和产物在孔道中的扩散,同时减少了由扩散限制引起的焦炭沉积,缓解了催化剂失活^[28]。

然而拥有相同介孔体积的UT-Hβ和CT-Hβ分子筛反应活性提升程度却有所不同,UT-Hβ分子筛较CT-Hβ分子筛表现出更高的转化率和二甲苯收率,结合NH₃-TPD结果发现,CT-Hβ分子筛的总酸量较原粉分子筛减少,为880 μmol/g而UT-Hβ分子筛的总酸量明显增加,且表现出最高的总酸量,为958 μmol/g,提供了更多的反应活性位点,提高了反应活性和稳定性。为进一步分析不同酸类型在其中的影响,通过吡啶红外测定UT-Hβ和CT-Hβ分子筛B、L酸量,结果如表4所示,可以看出UT-Hβ分子筛的总B、L酸量比CT-Hβ分子筛更高,且强B/L酸量比更低,有研究表明^[29]强B酸位点更易诱导异构化副反应的发生和焦炭沉积,这可能是UT-Hβ分子筛比CT-Hβ分子筛表现出更高的催化活性和稳定性的原因。因此,酸、碱及其顺序联合处理导致的烷基转移反应活性和稳定性的提高与分子筛的酸性和孔道结构双重因素有关,其中孔道结构的变化起主要作用。

3 结论

(1)通过酸、碱及酸碱复合方法对Hβ分子筛进行改性,增加了介孔的比表面积和孔体积,形成了微孔-介孔多级孔道的结构,同时调变了分子筛的酸量。

(2)调节分子筛的孔道结构和酸度在烷基转移过程中具有明显的优势。尿素-柠檬酸顺序联合处理的UT-CT-Hβ分子筛具有最大的外表面积和介孔体积,表现出良好的甲苯与偏三甲苯烷基转移催化性能。尿素处理分子筛在介孔体积增加的同时,具有较高的总酸量与适宜的酸强度,有利于烷基转移反应的进行,表现出与UT-CT-Hβ分子筛相近的反应活性和稳定性。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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