现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 165-170. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.028

科研与开发

电沉积法合成CoP催化剂及其析氢性能研究

曹殿伟 ¹^,² ,
白明华 ¹^,^* ,
王蕾 ¹^,² ,
李诗尧 ¹ ,
赵佳 ¹ ,
康艳红 ¹ ,
于湛 ¹ ,
赵震 ¹^,³^,^*

作者信息 +

Electrodeposition of CoP catalysts for hydrogen evolution reaction

CAO Dian-wei ¹^,² ,
BAI Ming-hua ¹^,^* ,
WANG Lei ¹^,² ,
LI Shi-yao ¹ ,
ZHAO Jia ¹ ,
KANG Yan-hong ¹ ,
YU Zhan ¹ ,
ZHAO Zhen ¹^,³^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-11-28		2026-09-20
Issue Date	Revised Date
2026-09-10	2025-11-28

PDF (6101K)

摘要

获得高效且稳定的催化剂是电解水制氢技术所面临的主要问题。目前,研究者们开发了许多具有较高活性的贵金属催化剂,但贵金属资源稀缺,价格昂贵等缺点,成为其应用于大规模生产的桎梏。过渡金属钴的储量丰富,成本较低的同时具有一定的催化活性,逐渐成为替代贵金属催化剂的研究热点。本文利用恒电流沉积合成不同浓度配比的磷化钴(CoP)催化剂,研究其结构与产氢性能之间的构效关系,在碱性介质中,CoP(2∶1)催化剂在10 mA/cm²电流密度下达到129 mV的过电位和112 mV/dec的Tafel斜率,在经过24 h的计时电流法测试后发现催化性能几乎没有衰减,表现出良好的稳定性。

Abstract

Obtaining efficient and stable catalysts remains a major challenge for hydrogen production via water electrolysis.Currently,researchers have developed many highly active noble metal catalysts;however,their scarcity and high cost severely hinder their large-scale application.Transition metal cobalt,with its abundant reserves and low cost while possessing considerable catalytic activity,has gradually emerged as a research focus for replacing noble metal catalysts.In this work,cobalt phosphide (CoP) catalysts with different concentration ratios were synthesized via constant-current electrodeposition to investigate the structure-activity relationship between their structure and hydrogen evolution performance.In alkaline media,the CoP (2∶1) catalyst achieved an overpotential of 129 mV at a current density of 10 mA·cm^-2 and a Tafel slope of 112 mV·dec^-1.After a 24 h chronoamperometry test,the catalytic performance showed almost no decay,demonstrating excellent stability.

关键词

电沉积 / 电解水 / CoP / 析氢反应 / 电催化

Key words

electrodeposition / electrolytic water splitting / CoP / HER / electrocatalysis

引用本文

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曹殿伟,白明华,王蕾,李诗尧,赵佳,康艳红,于湛,赵震. 电沉积法合成CoP催化剂及其析氢性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(9): 165-170 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.028

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在全球能源危机与环境问题日益加剧的背景下,发展清洁可再生能源技术已成为推动可持续发展的核心任务^[1-2]。氢能因其高能量密度、零碳排放以及可循环利用等优势,被视为最具潜力的化石燃料替代品之一^[3-4]。电解水制氢作为一种绿色制氢途径受到广泛关注,其主要研究方向在于开发高效、稳定且低成本的电催化剂^[5-6]。目前,铂(Pt)基贵金属催化剂因其卓越的催化活性被公认为析氢反应(HER)的基准材料,然而其高昂价格与有限储量严重制约了其在大规模工业中的应用^[7-9]。因此,开发高性能的非贵金属催化剂成为当前研究的热点^[10-12]。

近年来,过渡金属磷化物(TMPs)凭借其独特的电子结构及优异的催化性能,在HER领域显示出广泛的应用潜力^[13-16]。其中,磷化钴(CoP)由于具备适中的氢吸附自由能、良好的导电能力以及出色的化学稳定性,被视作最具潜力替代铂的材料之一^[17-19]。研究表明,通过调控CoP的合成条件,如磷化浓度和制备工艺等,可以显著优化其催化性能^[20]。Amber等^[21]通过电化学沉积法在铜表面制备了不同磷含量的CoP涂层,结果表明,当磷质量分数为11%时,催化剂的HER性能最佳。Zhang等^[22]通过合成新型CoP/CoMoP₂异质结,在CoP与CoMoP₂之间存在着强烈的界面耦合作用。该作用有效调控了活性位点的电子结构,不仅提升了材料的本征电导率,更优化了对反应中间体的吸附行为,从而协同增强了其催化性能,在10 mA/cm²时发生HER的过电位仅为94 mV。但是,目前关于磷化浓度对CoP催化剂形貌及HER性能的系统研究仍较为有限,尤其是如何通过简易方法实现高活性CoP的可控制备仍需深入探索。

本文采用恒电流电沉积法合成了系列不同磷化浓度的CoP催化剂,并系统考察了磷化浓度对其HER性能的影响。实验结果表明,当Co∶P=2∶1时,所制备的CoP(2∶1)催化剂表现出最优的HER活性,其独特的颗粒聚集形貌提供了丰富的活性位点和高效的传质路径;磷元素的掺杂通过调控电子结构,增强表面活性,提升结构稳定性,显著优化了泡沫镍(NF)表面的Co的负载效果。原子级电子态调控到宏观结构设计的多层级优化,为高性能电极材料和催化剂的开发提供了新思路。

1 实验部分

1.1 实验试剂

七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、磷酸二氢钠,一水(NaH₂PO₄·H₂O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),无水硫酸钠(Na₂SO₄,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钾(KOH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(C₂H₅OH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、盐酸(HCl,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、泡沫镍(NF,常德力元科技有限公司),去离子水(H₂O,18 MΩ·cm)。

1.2 泡沫镍(NF)载体的预处理

将泡沫镍裁剪为长为2 cm、宽为1 cm片状。将剪好的泡沫镍浸泡在提前配制好的3 mol/L HCl中,用超声机对其进行10 min的超声处理,然后继续用无水乙醇浸泡并超声10 min,以去除泡沫镍表面的杂质,最后用去离子水对超声后的泡沫镍进行冲洗,并将其置于烘箱中以50℃烘干24 h备用。

1.3 催化剂的制备

在三电极体系中,使用预处理后的NF作为工作电极,Pt片作为对电极,Ag/AgCl作为参比电极进行电沉积,在由0.05 mol/L CoSO₄·7H₂O、0.025 mol/L NaH₂PO₄·H₂O和0.05 mol/L Na₂SO₄组成的电解液Ⅰ中,阴极沉积电流为20 mA,沉积时间为600 s,获得的电极记为CoP(2∶1)。同时另配制含0.05 mol/L CoSO₄·7H₂O、0.05 mol/L NaH₂PO₄·H₂O和0.05 mol/L Na₂SO₄的电解液Ⅱ和含0.05 mol/L CoSO₄·7H₂O、0.012 5 mol/L NaH₂PO₄·H₂O和0.05 mol/L Na₂SO₄的电解液Ⅲ,利用相同的电沉积技术制备电极,分别记为CoP(1∶1)与CoP(4∶1)。将制备的电极使用去离子水冲洗3次,然后在50℃的干燥箱中干燥24 h。

此外,配制只含有0.05 mol/L CoSO₄·7H₂O与0.05 mol/L Na₂SO₄的电解液,在阴极电流为20 mA下沉积600 s,制得Co电极。然后将Co电极与预处理后的NF电极洗涤、干燥待用。

1.4 催化剂的表征

(1)通过X-射线衍射(XRD)分析仪确定催化剂的晶体结构。本论文使用的X-射线衍射仪型号为Ultima-Ⅳ型。将测试得到的XRD衍射谱图与标准卡片的衍射峰位置(2θ)和衍射峰强度(I)对比,获得该材料的晶相结构。

(2)采用X-射线光电子能谱(XPS)获得催化剂表面的元素成分、价态和电子结构等信息。实验使用的X射线光电子能谱型号为ESACALAB 250Xi型。以C 1s峰的结合能284.8 eV作为标准进行校正。

(3)利用扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的催化剂的表面微观形貌,并进行能量色散X射线光谱(EDS mapping)的测试。实验使用的扫描电子显微镜型号为Gemini 300型。

1.5 电化学测试

催化剂的析氢性能测试在1 mol/L KOH中进行,采用型号为CHI 660E的上海辰华电化学工作站对样品进行电催化活性的测试。在三电极体系中,汞/氧化汞(Hg/HgO)作为参比电极,铂片作为对电极,自支撑的电催化剂作为工作电极,工作电极和对电极与碱性溶液的接触面积都为1 cm²。线性扫描伏安测试(LSV)扫描速率为2 mV/s,施加电压范围为-0.924~-1.524 V vs.Hg/HgO。循环伏安测试(CV)电位为0.24~0.34 V vs.Hg/HgO,扫描速率分别为20、40、60、80、100 mV/s。电化学阻抗谱测试在恒定电压-1.10 V vs.Hg/HgO,频率范围是0.1~10⁵ Hz。稳定性测试采用计时电流法,在10 mA/cm²的电流密度下测试24 h,并对计时电流法前后的电极进行线性扫描伏安测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 CoP(2∶1)的XRD表征

为了降低泡沫镍自支撑基底中Ni峰的干扰,在不改变制备条件的情况下,将NF替换为导电玻璃(ITO),制备出CoP(2∶1)/ITO与空白ITO进行XRD表征。如图1所示,CoP(2∶1)/ITO的XRD谱图中无明显ITO的衍射峰,表明其在ITO表面沉积均匀,通过在29.76、34.47、49.79、60.02°处出现的衍射峰与Co₃(PO₄)₂的标准PDF卡片(PDF#01—0373)相吻合,初步证明所合成的化合物为 Co₃(PO₄)₂,并且XRD峰的强度较强,表明合成的CoP(2∶1)具有良好的结晶性^[23-24]。

2.1.2 CoP(2∶1)的XPS表征

利用X-射线衍射仪考查了CoP(2∶1)催化剂表面各元素的化学状态以及电子的相互作用。在图2(a)全谱中显示CoP(2∶1)催化剂中存在钴、磷、氧3种元素。图2(b)是CoP(2∶1)催化剂中Co 2p的高分辨谱图,位于797.05、781.47 eV和803.41、786.55 eV的峰分别对应Co²⁺ 2p_1/2峰和Co²⁺ 2p_3/2特征峰和卫星峰。图2(c)是CoP(2∶1)催化剂的P 2p的XPS谱图,精细谱显示了一个主要峰,位于133.23 eV对应磷酸根的特征峰,这与XRD表征相一致。图2(d)显示CoP(2∶1)催化剂中O 1s的XPS光谱,可以发现分为4种类型的峰:吸附O位于533.45 eV、缺陷氧(O_v)位于531.99 eV、M-OH位于531.43 eV、晶格氧(MO)位于530.17 eV^[25-27]。

2.1.3 催化剂的SEM表征

图3(d)为Co催化剂的形貌,呈现聚集颗粒状,但颗粒在表面分散程度小,比表面积小。图3(a)、(b)、(c)分别是CoP(4∶1)、CoP(2∶1)、CoP(1∶1)催化剂的形貌,可以发现,磷化浓度高时,Co元素负载量减少,磷化浓度低时,Co元素负载量增加,这可能是因为磷元素容易与表层O形成强键合,不利于Co元素负载^[28]。CoP(1∶1)催化剂表面的颗粒聚集程度低,颗粒之间的连接较少,负载的钴磷原子不能够有效地占据泡沫镍的表面,催化剂的比表面积小,催化活性降低。CoP(4∶1)形貌显示出密集的颗粒分布,颗粒之间相互连接,形成网络结构,但是颗粒之间接触过于紧密,质子在电极表面还原成氢气所受到的空间位阻比较大,影响传质效率,同时纳米颗粒的密集分布也会掩蔽催化活性中心,减少催化活性位点。CoP(2∶1)催化剂的表面颗粒聚集程度均匀,颗粒大小适中,提供了较大的比表面积,同时纳米颗粒之间的适当连接有助于反应物的吸附和产物的扩散,加快反应动力学,这表明适量的磷元素的掺杂能够降低Co成核的势能垒以实现更精细的纳米结构的生长^[29]。

2.1.4 催化剂的EDS表征

图4是不同磷化浓度的CoP催化剂和Co催化剂的EDS能谱,进一步证实了催化剂表面的P、Co、O元素的存在,钴元素和磷元素的原子分布比例在CoP(4∶1)、CoP(2∶1)、CoP(1∶1)催化剂中分别是 1∶0.08、1∶0.15、1∶0.20,说明制备过程中电解液的磷化浓度逐渐减少,其表面的磷元素的原子比例也逐渐减少。并且从Co催化剂和CoP催化剂的对比可以发现,钴原子的含量明显高于氧原子的含量(Co∶O=1∶0.18),而磷化过后的钴基催化剂中钴元素的含量减少,氧元素的含量增多,这是由于掺杂的磷元素主要以磷酸根的形式存在,这与XPS表征一致,并且磷掺杂能够协同调控优化Co的电子分布,形成“电子-结构”的双功能调控,显著提升催化活性和负载效率^[30]。图5是CoP(2∶1)催化剂的元素映射图,图像显示P、Co、O元素均匀分布在催化剂表面上。

2.2 催化剂的HER性能

图6(a)、(b)展示了在1 mol/L KOH溶液中制备的不同磷化浓度的CoP以及Co与NF的极化曲线和过电位图,当CoP(2∶1)的氢气析出过电位为129 mV就能驱动10 mA/cm²的电流密度,明显低于CoP(4∶1)(η₁₀=228 mV)、CoP(1∶1)(η₁₀=196 mV)、Co(η₁₀=186 mV)和NF(η₁₀=258 mV)。并且根据公式(1)可以获得Tafel斜率。

(1)

$\mathit{\eta }=\mathit{a}+\mathit{b}\times \mathit{l}\mathit{g}\mathit{J}$

式中,η为过电位,mV;b为Tafel斜率,mV/dec;J为电流密度,mA/cm²。

如图6(c)所示,CoP(2∶1)的Tafel斜率为112 mV/dec,根据文献报道该析氢反应的决速步骤是Volmer-Heyrovsky reaction。而CoP(4∶1)、CoP(1∶1)、Co和NF的Tafel斜率为161、171、146、230 mV/dec,这表明CoP(2∶1)具有良好的催化反应动力学。

为了评估催化过程中参与反应的活性位点的多少,采用双层电容来进行评估,如图6(d)所示,CoP(2∶1)的双层电容为76 mF/cm²比CoP(4∶1)、CoP(1∶1)、Co和NF(28、49、51、9 mF/cm²)高,这与以上SEM分析相一致。

图6(e)是催化剂拟合后的尼奎斯特图(EIS),插图为等效电路,拟合得到的参数数据总结于表1,R_s代表溶液内阻,R_ct表示电荷转移电阻。显然,CoP(2∶1)催化剂相比于其他磷化浓度的催化剂的电荷转移内阻更低,相比于Co和NF其溶液内阻相比减小了42%和6%,电荷转移电阻相比减少了23%和44%,表明磷化后的钴基催化剂在HER中拥有更快速电子转移动力学。图6(f)是CoP(2∶1)催化剂稳定性测试前后的极化曲线图,插图为24 h计时电流法测试。发现在10 mA/cm²条件下可以电解24 h,并且测试前后的过电位相差小于15 mV,这与P元素掺杂能够进一步抑制负载过程中的结构劣化有关^[28],并且形成的三维孔网络结构能够有效遏制循环过程中的体积膨胀与Co颗粒的脱落,从而提升负载的长期稳定性^[31]。

3 结论

本文通过简易的恒电流电沉积法成功制备了具有优异HER活性和稳定性的CoP催化剂,并系统考察了磷化浓度调控对催化剂性能的影响规律。研究发现,当钴磷前驱体浓度比为2∶1时,制备的CoP(2∶1)催化剂表现出最优异HER催化活性,在 1 mol/L KOH溶液、10 mA/cm²电流密度下,HER过电位为129 mV,Tafel斜率仅为112 mV/dec。在经历24 h的恒电流测试后,能保持较好的催化稳定性,主要得益于以下特性。

(1)采用电沉积技术在泡沫镍三维基底上原位生长CoP活性相,避免使用粘结剂,不仅显著降低了电极内部的界面接触电阻,更增强了活性材料与集流体间的机械附着力与电化学稳定性,为高效催化过程构筑了稳固的界面基础。

(2)融合了多级尺度优势:泡沫镍作为宏观骨架,为电解液渗透与气泡脱附提供了快速传质通道;CoP纳米颗粒在其表面聚集形成的介观孔隙网络,则进一步增大了电化学活性面积,并优化了电子传输路径。二者协同作用,共同提升了传质与电荷传递效率。

(3)P作为路易斯碱位点,可有效捕获反应过程中的质子,同时其适中的电负性也有助于调控Co中心的电子密度,共同优化氢中间体在活性位点上的吸附自由能,从而显著加速析氢反应动力学。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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