现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 143-148. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.025

科研与开发

不同形貌纳米/亚微米Cu₂O催化1-萘甲酸脱羧质子化反应研究

漆文菁 ¹ ,
冯军 ² ,
曹雪萍 ¹ ,
赵光任 ² ,
单贤根 ¹ ,
黎松 ² ,
倪中海 ² ,
赵云鹏 ²^,^*

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Study on the decarboxylation protonation reaction of 1-naphthoic acid catalyzed by nano/submicron Cu₂O with different morphologies

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Received		Published
2026-05-07		2026-09-20
Issue Date	Revised Date
2026-09-10	2026-05-07

PDF (4878K)

摘要

控制合成了4种不同形貌的Cu₂O催化剂,采用X射线衍射(XRD)、比表面积测试法(BET)和扫描电子显微镜(SEM)等表征方法对Cu₂O的结构进行分析,探究了其在不同条件下对1-萘甲酸脱羧质子化反应的影响规律。不同形貌的Cu₂O催化剂均能高选择性催化1-萘甲酸脱羧质子化制备萘,球状纳米簇Cu₂O在180℃的温和条件下获得92.09%的1-萘甲酸转化率和100%的萘选择性。为富电子难以脱除的稠环芳羧酸的温和脱羧提供了新思路,也为煤焦油和煤直接液化油稠环芳烃组分中芳烷基氧化脱羧,富集稠环芳烃提供了借鉴。

Abstract

Four Cu₂O catalysts with different morphologies were controllably synthesized.The structure of Cu₂O was studied using analytical methods such as X-ray diffraction (XRD),Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area analysis,and scanning electron microscopy (SEM).The influence rules of Cu₂O on the decarboxylation protonation reaction of 1-naphthoic acid under different conditions were investigated.Catalysts of different morphologies of Cu₂O can selectively catalyze the directed decarboxylation and protonation of 1-naphthoic acid to produce naphthalene with high selectivity.Spherical nanocluster Cu₂O catalysts achieved a 92.09% conversion rate of 1-naphthoic acid and 100% naphthalene selectivity under mild conditions at 180℃.This provides a new approach for the mild decarboxylation of electron-rich polycyclic aromatic carboxylic acids,and also offers insights for the efficient enrichment and separation of parent aromatic rings through oxidative decarboxylation of aromatic alkyl groups in polycyclic aromatic hydrocarbon fractions of coal tar and directly liquefied coal oil.

关键词

1-萘甲酸 / Cu₂O / 质子化反应 / 脱羧 / 稠环芳烃

Key words

1-naphthoic acid / Cu₂O / protonation reaction / decarboxylation / polycyclic aromatic hydrocarbons

引用本文

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漆文菁,冯军,曹雪萍,赵光任,单贤根,黎松,倪中海,赵云鹏. 不同形貌纳米/亚微米Cu₂O催化1-萘甲酸脱羧质子化反应研究[J]. 现代化工, 2026, 46(9): 143-148 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.025

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有机酸类化合物的脱羧反应是有机合成领域中的重要反应^[1]。羧酸原料具有价廉易得、化学稳定性高、官能团兼容性好等优点,且反应过程中释放的副产物二氧化碳无毒无害,符合绿色合成与原子经济性理念,因此有机酸催化脱羧质子化及其偶联反应已广泛应用于药物分子、天然产物及功能材料的制备^[2-5]。有机酸脱羧反应的核心在于有机羧酸或其衍生物脱去二氧化碳生成活性的中间体^[6],该中间体可进一步与各类试剂发生偶联或质子化反应,生成烃类、联芳基化合物以及含杂原子的有机化合物,为构建碳-碳(C—C)和碳-杂原子(C—X,X══O、N或S等)键提供了高效的合成策略^[7]。

传统碱性条件下的有机酸热脱羧存在反应温度高、反应效率低、底物适用范围窄等问题,催化脱羧因条件温和、环境兼容性好及选择性高等优点,近年来成为国内外研究的热点^[8-12]。在有机酸催化脱羧反应中,贵金属催化剂一直发挥着重要作用,特别是Pd、Au、Rh、Ru和Ag等贵金属催化剂凭借其优异的催化性能,被广泛应用于脱羧偶联和脱羧质子化反应中。研究表明,贵金属催化剂通常表现出卓越的催化偶联或质子化活性,能够在温和条件下实现优异的目标产物收率和广泛的底物普适性^[13-18]。然而,贵金属催化剂因储量稀缺、价格高昂,导致反应成本高,严重制约了其在实际生产中的规模化应用。因此,开发廉价、高效且适用于温和条件下有机酸脱羧催化剂,已成为近年来该领域的重要研究方向。

铜因其储量丰富、成本低廉、绿色环保以及优异的催化活性,被认为是替代贵金属用于脱羧的理想催化剂^[19]。Gooßen等^[20]报道了铜基催化剂在有机配体邻菲罗啉助剂作用下能够有效的催化有机酸脱羧质子化反应。随着机理研究的不断深入,该催化体系在复杂底物的兼容性方面取得了重要进展,已成功应用于苯羧酸、取代苯羧酸及杂芳羧酸的高效脱羧质子化和偶联反应^[21-26]。然而,与苯羧酸、含吸电子基团的苯羧酸或缺电子杂芳酸相比,富电子的稠环芳羧酸脱羧反应难度更大。迄今为止,未见通过调控铜基催化剂的微观形貌以实现催化稠环芳酸脱羧质子化反应的相关报道。

煤焦油和煤直接液化油的稠环芳烃中烷基侧链的存在导致其组分复杂、性质相近,难以实现精细分离和高附加值利用。由于芳环与烷基侧链之间的 C—C键为强共价键,极难直接断裂脱除。首先将稠环芳烃芳烷基侧链定向氧化为稠环芳甲酸,进而定向脱羧质子化得到母核芳烃,有望能在温和条件下实现稠环芳烃芳烷基的脱除,从而可从煤焦油和煤直接液化油中获取高附加值的稠环芳烃。稠环芳甲酸脱羧质子化是上述路线的关键步骤。本文制备了4种不同形貌的Cu₂O纳米/亚微米晶体,系统考察了其在1-萘甲酸脱羧制萘反应中的催化性能。该研究不仅为稠环芳羧酸的脱羧提供了新的思路,也为煤基液体稠环芳烷基的脱除和精细分离提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

本文所用试剂均为市售分析纯或以上纯度。其中CuCl₂·2H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Cu(CH₃COO)₂·H₂O、NaBH₄、无水乙醇及色谱纯乙腈购自国药集团化学试剂有限公司;抗坏血酸、1-萘甲酸、氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购自安耐吉化学;四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自西陇化工有限公司。采用高效液相色谱仪(HPLC,LC20A,日本岛津)对反应过程进行跟踪分析;催化剂的晶相结构通过Bruker D8 Advance X-射线衍射仪(德国布鲁克AXS公司)进行表征;比表面积分析采用Autosorb iQ2物理吸脱附仪(美国康塔公司);催化剂形貌采用ZEISS Gemini SEM 500场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)进行表征。

1.2 不同形貌Cu₂O催化剂的制备

立方体Cu₂O的制备流程如下:量取90 mL去离子水作为反应溶剂,加入0.1 g的PVP,搅拌至完全溶解后,滴加10 mL 0.1 mol/L的CuCl₂·2H₂O溶液,随后将混合溶液转移至55℃水浴中加热。待温度稳定后,滴加10 mL 2.0 mol/L的NaOH水溶液,搅拌30 min,再缓慢滴入10 mL 0.6 mol/L的抗坏血酸溶液,于55℃下继续搅拌3 h。反应结束后,产物经离心分离,依次用去离子水和乙醇交替洗涤至少3次,最后在60℃真空干燥箱中干燥4 h,得到目标粉体。

无角立方体Cu₂O的制备流程如下:量取30 mL DMF作为反应溶剂,加入2.0 mmol的Cu(NO₃)₂·3H₂O,搅拌5 min使其充分溶解;随后向体系中加入1.06 mmol NaBH₄和0.37 g的PVP,转移至120℃油浴中加热搅拌。反应约25 min后,体系中生成黄色Cu₂O颗粒,停止反应。后续步骤同立方体Cu₂O的制备过程。

无角八面体Cu₂O的制备流程如下:量取90 mL去离子水作为反应溶剂,加入4.0 g的PVP,搅拌至完全溶解后,加入10 mL 0.1 mol/L的CuCl₂·2H₂O溶液,随后将混合溶液转移至55℃水浴中加热。待温度稳定后,滴加10 mL 2.0 mol/L的NaOH水溶液,搅拌30 min,再缓慢滴入10 mL 0.6 mol/L的抗坏血酸溶液,于55℃下继续搅拌3 h。后续步骤同立方体Cu₂O的制备过程。

球状纳米簇Cu₂O的制备步骤如下:量取30 mL的DMF作反应溶剂,加入2.0 mmol的Cu(CH₃COO)₂·H₂O,搅拌5 min使其充分溶解;随后向体系中加入1.06 mmol的NaBH₄和0.4 g的PVP,转移至120℃油浴中加热搅拌。反应约18 min后,体系中生成黄色Cu₂O颗粒。后续步骤同立方体Cu₂O的制备过程。

1.3 催化脱羧性能评价

不同形貌Cu₂O催化1-萘甲酸脱羧的活性评价方法如下:称取0.516 g的1-萘甲酸,按反应所需当量将相应形貌的Cu₂O催化剂、四甲基乙二胺(TMEDA)以及30 mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到三颈圆底烧瓶中,密封体系。随后将反应装置与真空泵及N₂管路连接,并进行3次N₂置换,确保反应体系处于无氧环境。将烧瓶置于油浴锅中,安装冷凝管,设置搅拌转速为500 r/min,并设定脱羧反应温度。反应结束后,称量反应后体系的总质量,并取样品进行HPLC分析。反应完成后,回收Cu₂O催化剂,经洗涤和干燥处理,以备后续循环使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 晶相结构

如图1所示,将不同形貌Cu₂O催化剂X射线衍射(XRD)图与标准卡片(JCPDS No.05—0667)进行对比,发现样品在29.72、36.58、42.47、61.55°和73.70°处出现明显的衍射峰,分别对应于立方晶系Cu₂O的(110)、(111)、(200)、(220)和(311)晶面。衍射峰尖锐且对称,表明制备的Cu₂O样品具有良好的结晶度^[27]。进一步观察XRD图谱可知,所有样品均未检测到氧化铜(CuO)或单质铜(Cu)等杂质相的特征衍射峰,说明所制备的Cu₂O样品物相纯净,无杂质生成。此外,随着样品形貌从立方体、无角立方体、无角八面体到球状纳米簇逐步转变,其(111)/(200)晶面衍射峰的强度比呈逐渐增大的趋势,结合晶体结构分析推测,该变化可能与表面(110)和(111)晶面比例的相对降低有关,进而引起不同晶面衍射信号相对强度的变化。

2.1.2 比表面积

利用N₂吸附-脱附测试对催化剂的比表面积进行表征。整体来看,所制备的4种Cu₂O催化剂比表面积均较小,立方体Cu₂O、无角立方体Cu₂O、无角八面体Cu₂O的比表面积分别为4.27、2.83 m²/g和2.96 m²/g,而球状纳米簇Cu₂O的比表面积达到12.20 m²/g,显著高于其他3种形貌的Cu₂O样品。

2.1.3 形貌分析

使用扫描电子显微镜(SEM)对制备的4种Cu₂O催化剂进行表面形貌与微观结构表征,结果如图2所示。可以看出,不同方法合成催化剂的微观形貌存在明显差异。图2(a)、(b)显示立方体Cu₂O的颗粒尺寸均一性较差,表面呈现轻微的粗糙特征,该立方体的6个晶面均为Cu(111)面。图2(c)、(d)显示无角立方体Cu₂O为失去顶角的立方体,整体由12个小平面组成。其中新暴露的缺角面为Cu(111)界面。从图2(e)、(f)可以看出,无角八面体Cu₂O由14个晶面组成,包括8个三角形(111)面和6个正方形的(110)面。在此结构中,共形成了24个Cu(110)/Cu(111)晶面间的界面结构。图2(g)、(h)表明球状纳米簇Cu₂O主体为不规则Cu₂O颗粒,其整体单分散性较差,存在明显的团聚现象,团聚单元尺寸分布在30~100 nm之间。进一步分析发现,这些纳米球状颗粒由大量小尺寸团聚单元聚集而成,最终形成了表面粗糙的大尺寸晶体颗粒,这种独特的多级团聚结构有效增加了材料的表面粗糙度与孔隙率,使其比表面积相较于立方体、无角立方体、无角八面体等规则形貌的Cu₂O晶体显著提升。结合制备过程分析,其形成原因在于:溶剂DMF沸腾时产生的大量气泡破坏了初始的球状结构,促使体系形成类球状的不规则团聚单元,其根本原因是高温条件下分散剂PVP的分散性能减弱,导致其对颗粒团聚的抑制能力显著下降。

2.2 Cu₂O催化1-萘甲酸脱羧反应

为探究所合成的4种Cu₂O催化剂在芳甲酸脱羧反应中的催化性能,本研究以TMEDA为反应助剂,NMP为溶剂,选取1-萘甲酸的脱羧反应为模型反应对催化剂的活性进行评价。以1-萘甲酸的转化率为主要评价指标,系统考察了反应温度、反应时间、助剂TMEDA用量、催化剂用量以及催化剂循环次数等因素对该系列催化剂催化1-萘甲酸脱羧质子化反应的影响规律。此外,在优化的条件下考察了催化剂的循环稳定性。

2.2.1 反应条件的影响

在反应时间为6 h,催化剂用量为反应物摩尔量的5 mol%,助剂用量为反应物摩尔量的10 mol%的条件下对不同形貌的Cu₂O催化剂在150~190℃范围内进行性能测试,结果如图3(a)所示。温度对4种Cu₂O催化剂的催化性能均有显著影响,且总体变化趋势基本一致。以球状纳米簇Cu₂O为催化剂为例,在150℃时1-萘甲酸的转化率为61.79%;随着反应温度升高,其转化率逐步提高,180℃时达最大值92.09%;进一步升高温度,转化率趋于稳定。其他3种形貌Cu₂O催化剂也表现出类似的温度响应趋势,立方体Cu₂O、无角立方体Cu₂O和无角八面体Cu₂O在190℃时转化率分别为61.32%、82.96%和85.49%。

在反应温度180℃、催化剂用量为反应物的 5 mol%当量,助剂用量为反应物的10 mol%当量的条件下,考察了反应时间对不同形貌Cu₂O催化1-萘甲酸脱羧质子化反应的影响。如图3(b)所示,在4种不同形貌的Cu₂O催化剂作用下,1-萘甲酸的转化率随反应时间的延长而逐渐上升;当反应进行至 6 h时,转化率达到最高值,表明6 h为最佳反应时间。此后,反应进入平稳阶段,1-萘甲酸转化率趋于稳定或仅略有增加。

在反应温度180℃、反应时间为6 h的条件下,以反应物用量的5 mol%为催化剂当量,考察了助剂TMEDA添加量对Cu₂O催化1-萘甲酸脱羧质子化反应的影响。如图3(c)所示,当TMEDA添加量为反应物的4 mol%时,球状纳米簇Cu₂O催化1-萘甲酸转化率达到71.05%;随着TMEDA添加量逐步增加,4种形貌Cu₂O催化剂均表现出1-萘甲酸转化率缓慢上升的响应趋势,当添加量达到10 mol%时,1-萘甲酸的转化率达到最高值。此后继续增加TMEDA添加量,转化率基本不再变化。

反应温度为180℃,反应时间为6 h,助剂用量为反应物的10 mol%,在此条件下考察催化剂用量对催化1-萘甲酸脱羧质子化反应的影响。如图3(d)所示,在不同形貌的Cu₂O催化剂中,球状纳米簇Cu₂O表现出最高的催化活性。当催化剂用量为反应物的2 mol%时,该体系催化1-萘甲酸的转化率为53.52%;随着催化剂用量的增加,转化率快速增加;当催化剂用量增至5 mol%时,转化率增加趋于稳定。综合考虑催化效率与经济性,确定催化剂的最佳用量为反应物的5 mol%。

在4种不同形貌的Cu₂O催化剂中,球状纳米簇表现出最佳的催化1-萘甲酸脱羧质子化的反应活性,这可能是归因于其粗糙的表面结构、更小的颗粒尺寸以及由此带来的更大暴露比表面积。相比之下,尽管其他3种Cu₂O催化剂尺寸接近,但立方体Cu₂O的活性明显低于无角八面体和无角立方体Cu₂O。结合XRD表征结果,这可能是由于不同的合成条件导致了催化剂界面结构以及Cu₂O晶面暴露程度的不同,进而影响了其催化1-萘甲酸脱羧质子化的性能。

根据上述实验结果,确定该反应的最优工艺条件为:反应温度180℃、反应时间6 h、催化剂用量为反应物的5 mol%、助剂添加量为反应物的10 mol%。在最优条件下,采用球状纳米簇Cu₂O催化1-萘甲酸脱羧质子化反应可高选择性生成萘。反应产物的高效液相色谱(HPLC)分析结果如图4所示。在该工艺条件下,1-萘甲酸的转化率可达92.09%。

2.2.2 催化剂循环稳定性

在上述优化的反应温度、反应时间、助剂添加量和催化剂用量的条件下,进一步考察了循环次数对催化1-萘甲酸脱羧影响。如图5所示,不同形貌的Cu₂O催化剂在循环使用过程中表现出相似的变化趋势,整体呈现良好的循环稳定性。即使在循环使用10次后,催化剂仍保持较高的催化活性。随着循环次数的增加,Cu₂O催化剂在反应后处理及循环使用过程中发生的微量损失,从而导致1-萘甲酸转化率出现一定程度的降低。

2.3 Cu₂O催化1-萘甲酸脱羧反应路径

Cu₂O催化1-萘甲酸脱羧质子化生成萘的反应路径如图6所示。在双齿有机配体TMEDA存在下,Cu₂O催化剂表面的Cu(I)活性位点与TMEDA发生螯合,形成一价铜活性物种Cu₂O/TMEDA。首先,1-萘甲酸在该催化活性中心作用下,羧基上的活性氢被脱除,生成活性中间体—1-萘羧酸铜盐a。随后,该中间体中缺电子的铜中心与萘环的π电子云发生配位作用,通过π-金属配位活化,使萘羧酸铜盐a异构化为活性过渡态b,初步活化C_aryl-COO键。在TMEDA的σ-供体作用下,中间体b发生C_aryl-COO氧化加成,此时Cu(I)被氧化为Cu(Ⅲ),形成芳基参与铜配位的关键活性中间体c^[22]。随后,中间体c快速发生还原消除,脱除羧酸根并以CO₂形式释放。同时铜的价态恢复至1价,生成萘的芳基铜中间体d。最后,芳基铜中间体d与活性中心解离,同时获得先前脱除的活性氢,生成最终的脱羧质子化产物—萘,并使催化剂恢复到起始活性状态Cu₂O/TMEDA,从而完成催化循环。该反应路径在整个过程中表现出100%的选择性,实现了1-萘甲酸向萘的定向转化。

3 结论

通过引入不同的阴离子并调控反应条件,成功合成了立方体、无角立方体、无角八面体和球状纳米簇等4种不同形貌的Cu₂O纳米/亚微米催化剂,系统研究了这4种Cu₂O催化剂对1-萘甲酸脱羧质子化反应的影响规律。结果表明,不同形貌的Cu₂O催化剂均可高选择性地催化1-萘甲酸定向脱羧质子化生成萘,但催化活性受形貌影响显著。其中,具有较小尺寸、较高比表面积及表面粗糙的球状纳米簇表现出最优的催化性能。在最佳反应条件下(温度180℃、时间6 h、球状纳米簇Cu₂O量5 mol%、TMEDA添加量10 mol%),1-萘甲酸的转化率达到92.09%。此外,该催化剂还展示出良好的循环稳定性。基于实验结果,提出了催化1-萘甲酸脱羧质子化的反应路径。本研究实现了富电子、难以脱除的稠环芳羧酸的温和脱羧,为煤焦油和煤直接液化油中富含的稠环芳烃高效富集与精细分离提供了重要的理论依据和技术支撑。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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