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硼改性Cu/SiO2催化二甘醇脱氢制备对二氧环己酮

邓雪 ,  张欢 ,  孙培永 ,  张胜红

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 129 -134.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 129-134. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.023
科研与开发

硼改性Cu/SiO2催化二甘醇脱氢制备对二氧环己酮

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Dehydrogenation of diethylene glycol to p-dioxanone catalyzed by boron-modified Cu/SiO2

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摘要

为开发二甘醇(DEG)液相催化脱氢制备高纯对二氧环己酮(PDO)的技术,采用尿素辅助沉淀法制备了Cu/SiO2催化剂,并通过等体积浸渍法引入B2O3对其进行改性,同时采用单一变量法优化CuB/SiO2催化剂组成、DEG催化脱氢反应条件和产品结晶分离工艺。采用氮气物理吸附、X-射线衍射仪(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)分析CuB/SiO2催化剂的形貌和结构,并关联其催化DEG脱氢环化制备PDO的性能。结果表明,B2O3的引入能够促进Cu在SiO2表面的分散并增强Cu和SiO2间的相互作用,B的最佳质量分数为1.5%。以1,4-二氧六环为溶剂,在DEG浓度为1 mol/L、温度为250℃的优化反应条件下,CuB/SiO2催化DEG脱氢环化制备PDO的收率高达90.8%。蒸馏去除溶剂后的反应产物采用异丙醇在0℃进行重结晶,PDO产品纯度达到99.9%。

Abstract

To develop a practical process for the production of high-purity p-dioxanone (PDO) via the liquid-phase catalytic dehydrogenation of diethylene glycol (DEG),a series of CuB/SiO2 catalysts with different B contents was prepared by doping B2O3 onto Cu/SiO2 precursors derived from a urea-assisted precipitation method.The B content in CuB/SiO2 catalysts,the reaction conditions for the dehydrogenation of DEG,and the separation and purification of PDO products were optimized through univariate analysis.The structure and morphology of CuB/SiO2 catalysts,characterized by N2 adsorption,X-ray diffraction (XRD),temperature-programmed reduction in hydrogen (H2-TPR),and pyridine adsorption infrared spectroscopy (Py-IR),were related to their performance in the dehydrogenation of DEG to PDO.The results indicated that the introduction of B2O3 promoted the dispersion of Cu on the SiO2 surface and enhanced the interaction between Cu and SiO2.The CuB/SiO2 catalyst with a B content of 1.5% yielded the best PDO of up to 90.8% under optimized conditions of 250℃ and 1 mol/L DEG in 1,4-dioxane.Additionally,a highly pure PDO product with a purity exceeding 99.9% was achieved through the recrystallization of the reaction products in isopropanol,following the removal of 1,4-dioxane by distillation.

关键词

二甘醇 / 催化脱氢 / 对二氧环己酮 / 结晶 / CuB/SiO2

Key words

diethylene glycol / catalytic dehydrogenation / p-dioxanone / crystallization / CuB/SiO2

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邓雪,张欢,孙培永,张胜红. 硼改性Cu/SiO2催化二甘醇脱氢制备对二氧环己酮[J]. 现代化工, 2026, 46(9): 129-134 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.023

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聚对二氧环己酮(PPDO)是一种具有良好生物相容性、可吸收且可降解的医用材料,主要用于手术缝合线、血管结扎夹、人体支架等医疗产品[1-3]。目前,医用级对二氧环己酮(PDO,纯度不低于99.9%)单体的高昂生产成本已经成为制约PPDO在医疗器械领域规模化应用的首要因素[4-5],亟需发展PDO单体的低成本制备和分离纯化技术。
二甘醇(DEG)催化脱氢内酯化制备PDO是具有工业应用前景的技术路线[4-7]。Cu-Zn/Al2O3[8]及其改性催化剂[9]在固定床反应器中能够高效催化DEG脱氢环化,250℃反应时PDO的初始收率超过95%,但Al2O3载体自身固有的酸性导致1,4-二氧六环、乙二醇、三甘醇等酸催化副产物随反应的进行逐渐增多,影响后续PDO的分离纯化。采用中性SiO2替代酸性Al2O3载体,Cu/SiO2催化DEG脱氢环化制备PDO的选择性超过90%[10];在Cu/SiO2表面引入碱金属[11]或金属氧化物[12]进行改性,则能够进一步将PDO的选择性提升到95%以上。尽管如此,由于PDO的沸点较高(223℃)且与反应不完全的二甘醇原料共沸,单一的精馏操作难以获得高纯度的PDO产品,仍需耦合萃取、结晶等操作进行分离纯化[5]。鉴于DEG液相脱氢环化制备PDO能够便捷地衔接后续分离纯化操作,其反应工艺有必要进一步探索和优化。
前期工作表明[13],以1,4-二氧六环为溶剂,Cu/SiO2能够高选择性催化DEG液相脱氢环化制备PDO,但Cu粒子在反应中易于聚集长大而导致催化剂活性降低。为提升Cu/SiO2催化剂的结构稳定性,本文采用B2O3对Cu/SiO2进行改性,通过B2O3的引入促进金属Cu的分散并增强其与SiO2载体间的相互作用,同时调控催化剂表面酸性及产物选择性。在优化催化剂组成、反应温度、反应时间、原料浓度和催化剂用量等参数的基础上,进一步探索PDO产物的结晶分离过程,以期建立DEG液相脱氢制备PDO的催化反应技术及产品分离纯化工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二甘醇、对二氧环己酮、1,4-二氧六环、异丙醇、三水合硝酸铜,分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司;硼酸、尿素、硅胶(200~300目),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氨水(质量分数为25%~28%),西陇科学股份有限公司。
SLM50微型高压反应釜,北京世纪森朗实验仪器有限公司;GC-2014型气相色谱仪,日本岛津公司;OTF-1200X-S管式炉,合肥科晶材料技术有限公司;D/max-2600型X射线衍射仪(XRD),日本理学公司;Autosorb-iQ型气体吸附分析仪,美国康塔公司;Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪,美国Thermo公司;DAS-7200型程序升温装置,湖南华思仪器有限公司。

1.2 催化剂制备

Cu/SiO2催化剂采用尿素辅助沉淀法进行制备。将一定质量的硅溶胶、硝酸铜、尿素和氨水加入适量去离子水中,控制Cu、尿素和氨水的摩尔比为 1∶6∶4且Cu/SiO2中Cu的理论质量分数为20%;将上述悬浊液置于80℃水浴中剧烈搅拌4 h,冷却至室温后过滤,所得沉淀采用去离子水充分洗涤后在120℃过夜干燥,得到Cu/SiO2催化剂前体。
B改性的CuB/SiO2催化剂采用等体积浸渍法进行制备。将计算量的硼酸溶于适量去离子水中,加入Cu/SiO2前体进行常温浸渍2 h,风干后的固体在400℃马弗炉中焙烧2 h,然后采用管式炉在350℃和50 mL/min氢气流中还原2 h,得到CuB/SiO2催化剂。其中,Cu/SiO2中Cu的质量分数为18.2%,CuB/SiO2催化剂中B的质量分数为0~3%。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 结构表征

X-射线衍射仪(XRD)测试:Cu靶(Kα),λ=0.154 2 nm,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率4°/min,扫描范围5~70°;N2物理吸附:300℃脱气处理样品,-196℃进行N2吸附,多点布鲁瑙尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法计算比表面积ABET,以相对压力p/p0=0.99处的吸附量计算孔体积Vp,平均孔径采用4Vp/ABET进行计算;氢气-程序升温还原(H2-TPR):20 mg催化剂在5% H2/Ar(30 mL/min)混合气流中以10℃/min的速率升温至600℃进行还原,热导检测器监测气流中氢气的消耗;吡啶红外(Py-IR):20 mg催化剂首先在400℃真空处理2 h,然后降温至50℃并通入吡啶蒸气吸附0.5 h,真空脱气2 h除去物理吸附的吡啶后升温到200℃采集谱图。

1.3.2 催化性能测试

CuB/SiO2催化DEG脱氢制备PDO的性能采用微型高压反应釜进行测试。在50 mL不锈钢反应釜中加入20 mL浓度为1 mol/L的DEG二氧六环溶液和0.1 g催化剂,常温下用0.5 MPa的H2置换釜内空气3次,并最终充入0.1 MPa的氢气,以10℃/min的速率升温至目标反应温度并开始计时。反应后的溶液经水浴冷却和微孔滤膜(Parafilm,0.45 μm)分离后,采用配备有Supelco WAX-10毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)的气相色谱仪进行分析。其中,DEG的转化率[X(DEG)]和PDO的选择性[S(PDO)]分别采用式(1)和(2)进行计算。
$\mathit{X}\left(\mathit{D}\mathit{E}\mathit{G}\right)/\mathit{\%}=[\mathit{n}{\left(\mathit{D}\mathit{E}\mathit{G}\right)}_{\mathit{c}\mathit{o}\mathit{n}\mathit{v}}/\mathit{n}{\left(\mathit{D}\mathit{E}\mathit{G}\right)}_{0}]\times 100\mathit{\%}$
$\mathit{S}\left(\mathit{P}\mathit{D}\mathit{O}\right)/\mathit{\%}=\left[\mathit{n}\right(\mathit{P}\mathit{D}\mathit{O})/\mathit{n}{\left(\mathit{D}\mathit{E}\mathit{G}\right)}_{\mathit{c}\mathit{o}\mathit{n}\mathit{v}}]\times 100\mathit{\%}$
其中,n(DEG)0、n(DEG)conv和n(PDO)分别为反应前DEG的物质的量、反应中转化的DEG量以及PDO产物的生成量,mol。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

以Cu和B质量分数分别为18.2%和1%的CuB/SiO2为催化剂,DEG液相脱氢制备PDO的反应温度、原料浓度、催化剂用量和反应时间等参数采用单一变量法进行优化。图1给出了温度对CuB/SiO2催化DEG脱氢反应转化率和PDO选择性的影响。随反应温度从210℃上升到290℃,DEG的转化率从11.0%逐步提高到87.8%,PDO的选择性则先升高后降低,在250℃达到最大98.9%。DEG脱氢内酯化制备PDO为吸热反应,适当提高反应温度有利于PDO的选择性,但反应温度过高导致三甘醇等聚合副产物的生成,反而降低了PDO的选择性。因此,适宜的反应温度为250℃。
以1,4-二氧六环为溶剂,原料DEG浓度对PDO选择性的影响如图2所示。控制近似的DEG转化率(60%~70%),PDO选择性在DEG浓度低于1 mol/L时维持在98%左右,但随DEG浓度升高至2.5 mol/L而快速降低到86.4%。DEG浓度过高时PDO选择性的降低,主要源于DEG缩聚、PDO开环等副产物的生成。考虑到后续PDO产物的分离纯化,1.0 mol/L的DEG二氧六环溶液为适宜的原料浓度。
催化剂用量对DEG脱氢制备PDO性能的影响如图3所示。在20 mL浓度为1.0 mol/L的DEG溶液中加入0.05 g催化剂,250℃反应2 h后DEG的转化率和PDO的选择性分别为40.2%和98.5%。随催化剂用量增加到0.1 g,DEG转化率提高到59.7%且PDO的选择性几乎不变;进一步加大催化剂用量到0.4 g对反应性能的提升效应并不明显,DEG转化率缓慢增加到70.4%,但PDO的选择性降低到95.3%。综合考虑DEG转化率和催化剂效率,0.1 g为该反应条件下适宜的催化剂用量。
图4进一步分析了反应时间对CuB/SiO2催化DEG脱氢制备PDO性能的影响。在初始反应2 h内,DEG转化率随反应时间近似线性增加到74.7%,同时PDO选择性维持在98%左右。随着反应的持续进行,DEG转化率在2 h后增速变缓并在6 h后趋于稳定,而PDO选择性则随反应时间的延长逐渐降低。在反应8 h后,DEG转化率和PDO选择性分别为96.5%和93.6%,PDO收率达到最大值90.8%;进一步延长反应时间到10 h则导致PDO收率降低到89.4%。因此,反应8 h可获得最佳PDO收率。

2.2 催化剂的组成优化

在优化的反应条件下,系统考察了B含量对CuB/SiO2催化DEG脱氢制备PDO性能的影响,结果如图5所示。0.25% B的引入降低了Cu/SiO2催化DEG脱氢反应的活性,DEG的转化率从42.2%下降到27.4%。但随着B质量分数从0.25%增加到1.5%,CuB/SiO2催化剂的活性得以恢复并持续提升,DEG转化率相应地从27.4%升高到70.7%;进一步增加B质量分数到3%则导致DEG的转化率降至52.8%。不同于DEG转化率,PDO选择性受B含量的影响较小,随B质量分数从0.25%增加到3%而缓慢从97.4%提高到99.2%。以上结果表明,CuB/SiO2催化剂中B的最佳含量为1.5%。
为揭示B含量影响CuB/SiO2催化DEG脱氢性能的原因,对CuB/SiO2催化剂结构进行了详细表征。图6和表1分别列出了CuB/SiO2催化剂的氮气物理吸附-脱附等温线及其定量分析结果。所有CuB/SiO2催化剂都展示了典型的Ⅳ型等温线,在0.65~0.9的p/p0区间具有类H2型回滞环,表明CuB/SiO2具有分布较为均匀的介孔结构且B的引入未明显改变其孔结构。进一步的定量分析显示,CuB/SiO2催化剂的比表面积和孔体积在初始阶段均随B含量的增加而降低并在B质量分数高于1%后趋于稳定,分别维持在230 m2/g和0.47 mL/g左右;平均孔径则随B含量的提升先增大后减小,在B含量为1%时达到最大值8.8 nm,如表1所示。以上数据显示,适量B的引入有利于CuB/SiO2催化剂前体焙烧过程中大尺寸介孔通道的形成,但过高的B含量则导致孔径收缩,尽管其比表面积和孔体积对高含量的B不太敏感。
不同于比表面积、孔体积等宏观结构,B的引入显著促进了CuB/SiO2催化剂表面金属Cu的分散,如图7中的XRD谱图所示。所有CuB/SiO2催化剂的XRD谱图在2θ为43.2°和50.4°处均出现了Cu(111)晶面和Cu(200)晶面的特征衍射峰,并且其峰强度随B含量的增加先降低、后增强,证实适量B的引入有利于促进金属Cu在CuB/SiO2催化剂表面的分散。相应地,由Cu(111)晶面衍射峰基于Scherrer公式计算出的Cu的平均粒径,随B含量的增加先减小、后增大,并在0.75%~1.5%的B含量区间维持在5 nm左右。值得注意的是,B含量低于1%时CuB/SiO2催化剂的XRD谱图在2θ为36.6o处观察到对应于Cu2O(111)晶面的宽泛衍射峰,证实低B含量时CuB/SiO2表面Cu+物种的存在。
B对CuB/SiO2催化剂表面Cu物种的分散效应可能源于B2O3增强了Cu与载体间的相互作用,如图8中的H2-TPR曲线所示。Cu/SiO2催化剂在234℃附近呈现非对称的还原峰,对应于CuO到金属Cu以及层状硅酸铜到Cu+物种的还原[14]。一旦引入0.25%的B,催化剂的还原峰温提高到253℃并且随B含量的提升持续向高温迁移,表明B2O3的引入增强了CuO与载体间的相互作用。研究表明,酸性B2O3和碱性CuO之间的化学相互作用强于CuO和中性SiO2间的相互作用,导致焙烧过程中形成与B2O3密切接触且高度分散的CuO晶粒,进而提高了催化剂的H2-TPR还原峰温[15-17]。
此外,B的引入还有助于改善CuB/SiO2催化剂的酸性及其分布,如图9中的Py-IR谱图和表2中的定量分析结果所示。不同于1 542 cm-1处对应于Brønsted(B)酸位点的弱吸收峰,所有CuB/SiO2催化剂的Py-IR谱图在1 453 cm-1均出现对应于Lewis(L)酸位点的强吸收峰,证实CuB/SiO2催化剂表面L酸占主导地位。随B含量从0.5%提高到3%,1 453 cm-1处吸收峰的面积逐步降低并在B含量高于1.5%时趋于稳定,表明适量B的引入能够降低CuB/SiO2催化剂的酸性。采用1 542、1 453 cm-1处的吸光度及相应摩尔消光系数进行定量分析[18]的结果显示,随B含量从0.5%提高到1.5%,CuB/SiO2催化剂的B和L酸量分别从66.1、4.7 μmol/g减少到42.4、1.3 μmol/g。对比分析B和L酸的减少程度可知,B的引入能够更有效地消除CuB/SiO2催化剂表面的B酸。相应地,L酸和B酸的摩尔比(L/B)随B含量的增加明显增大,在B含量为1.5%时达到33.6。由于B酸在DEG脱氢反应中倾向于催化二甘醇脱水、缩聚、水解等副反应[7-10],高的L/B值更有利于减少酸催化副产物的生成,与图5中PDO选择性与CuB/SiO2催化剂中B含量正相关的实验规律一致。

2.3 产品分离纯化

DEG在优化反应条件下(250℃,8 h)催化脱氢的产物经蒸馏脱除1,4-二氧六环溶剂后,得到PDO质量分数为90.1%的混合产物。以此产物为原料,采用异丙醇进行溶液结晶分离,得到针形PDO晶体,具体形貌如图10所示。采用等质量的异丙醇在0℃进行3次连续结晶后,所得PDO产品的纯度高达99.9%,收率为24.8%,如表3所示。

3 结论

本研究借助间歇式反应初步探讨了二甘醇催化脱氢制备PDO的催化剂优化策略和产品分离纯化工艺,得出以下结论。
(1)在铜含量为18.2%的Cu/SiO2催化剂中引入适量B能够促进金属Cu的分散并降低催化剂表面酸性,提升其催化DEG脱氢环化反应中PDO产物的选择性,其中B的适宜含量为1.5%。
(2)以1,4-二氧六环为溶剂,在DEG初始浓度为1 mol/L、反应温度为250℃的条件下,经过8 h反应,CuB/SiO2催化DEG脱氢反应的转化率和PDO选择性可分别达到96.5%和93.6%。
(3)DEG催化脱氢环化的产物经简单蒸馏分离和异丙醇连续结晶纯化后,能够获得99.9%纯度的PDO产品。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Yang K K, Wang X L, Wang Y Z. Poly (p-dioxanone) and its copolymers[J]. Journal of Macromolecular Science Part C-Polymer Reviews, 2002, 42(3):373-398.

[2]

贾挺挺, 陈思琪, 郭敏杰. 聚对二氧环己酮的应用研究进展[J]. 化学研究与应用, 2018, 30(11):1751-1756.
[3]

Zhang W, Tian G Q, Wu G, et al. Ultrafast and selective recycling of poly(p-dioxanone) to monomers by using Brönsted-Lewis acidic ionic liquids as solvents/catalysts[J]. Green Chemistry, 2023, 25(14):5517-5525.

[4]

杨科珂, 王玉忠. 一种新型可循环利用的生物降解高分子材料PPDO[J]. 中国材料进展, 2011, 30(8):25-34.
[5]

初鹏飞, 来先峰, 罗琛, 等. 对二氧环己酮精制工艺研究进展[J]. 现代化工, 2025, 45(S1):75-79.

[6]

Cai M L, Wang X Z, Chen Y Q, et al. Oxidative lactonization of diethylene glycol to high-value-added product 1,4-dioxan-2-one promoted by a highly efficacious and selective catalyst ZnO-ZnCr2O4[J]. Molecular Catalysis, 2020, 480:110643.

[7]

Xin R J, Li Z Z, Zhang H Y, et al. Revealing the synergism of active and durable PtAu/TiO2 catalysts in aqueous oxidation of diethylene glycol to para-dioxanone[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2025, 64(14):7325-7336.

[8]

Forschner T C. Process for preparing para-dioxanones:US 5310945[P].1994-05-10.
[9]

王玉忠, 周茜, 郑长义, 等. 一种用于制备对二氧环己酮的催化剂:CN 200510021203.X[P].2007-07-11.
[10]

Guo K, Wang W M, Ye Y C, et al. Dehydrogenation of diethylene glycol to para-dioxanone over Cu/SiO2 catalyst:Effect of structural and surface properties[J]. Catalysts, 2024, 14:20.

[11]

钱俊峰, 何天赐, 孙中华. 一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法:CN 202011496745.3[P].2021-03-12.
[12]

孙中华, 吴中, 刘经伟, 等. Al改性Cu/SiO2催化剂催化二甘醇脱氢制对二氧环己酮的研究[J]. 现代化工, 2022, 42(9):175-180.

[13]

张欢, 孙培永, 张胜红, 等. Cu/SiO2催化二甘醇脱氢制备对二氧环己酮[J]. 现代化工, 2025, 45(10):176-180.

[14]

Zhao Y J, Li S M, Wang Y, et al. Efficient tuning of surface copper species of Cu/SiO2 catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 313:759-768.

[15]

He Z, Lin H Q, He P, et al. Effect of boric oxide doping on the stability and activity of a Cu-SiO2 catalyst for vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J]. Journal of Catalysis, 2011, 277(1):54-63.

[16]

Zhao S, Yue H R, Zhao Y J, et al. Chemoselective synthesis of ethanol via hydrogenation of dimethyl oxalate on Cu/SiO2:Enhanced stability with boron dopant[J]. Journal of Catalysis, 2013, 297:142-150.

[17]

Zhu S H, Gao X Q, Zhu Y L, et al. Promoting effect of boron oxide on Cu/SiO2 catalyst for glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol[J]. Journal of Catalysis, 2013, 303:70-79.

[18]

Emeis C A. Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1993, 141(2):347-354.

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