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甲烷联合重整包覆型镍基催化剂抗积碳性能研究

魏征 ,  沈卫华 ,  方云进

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 92 -99.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 92-99. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.018
科研与开发

甲烷联合重整包覆型镍基催化剂抗积碳性能研究

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Study on the anti-coking performance of coated Ni-based catalysts for methane combined reforming

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摘要

采用等体积浸渍法制备镁铝尖晶石负载镍基催化剂,经(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)包覆SiO2层,并在包覆层引入La。利用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和热重分析(TG)等表征。结果表明,包覆层可有效抑制高温积碳。在750℃、V(CH4)∶V(CO2)∶V(H2O)=1∶0.25∶0.89时进行50 h抗积碳性能测试,La改性的催化剂积碳量由44.72%降低至0.24%;100 h寿命测试后积碳量仅为0.48%,展现出优异的抗积碳性能与工业应用价值。

Abstract

Ni-based catalysts supported on magnesium aluminate spinel were prepared via a stepwise incipient wetness impregnation method.Different mass fractions of SiO2 layers were coated onto the catalysts through the hydrolysis of (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES),followed by the introduction of La into the coating.The effects of the SiO2 coating and La addition on the structural properties and anti-coking behavior of the catalysts were systematically investigated.The catalysts were characterized using X-ray diffraction (XRD),N2 physisorption,H2 temperature-programmed reduction (H2-TPR),transmission electron microscopy (TEM),and thermogravimetric analysis (TG).The results indicate that the SiO2 coating effectively inhibits carbon deposition on the catalyst surface during high-temperature reactions.Under harsh conditions at 750℃ with a feed gas ratio of CH4∶CO2∶H2O=1∶0.25∶0.89,the SiO2-coated catalyst modified with a La promoter demonstrated excellent stability during a 50 h test.Compared to the uncoated catalyst,the amount of carbon deposition was significantly reduced from 44.72% to 0.24%.In a subsequent extended durability test of 100 h,the catalyst maintained a low carbon accumulation of only 0.48%,highlighting its outstanding anti-coking performance and potential for industrial application.

关键词

甲烷联合重整 / Ni基催化剂 / SiO2包覆层 / La / 抗积碳

Key words

combined methane reforming / Ni-based catalyst / SiO2 coating / lanthanum / anti-coking

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魏征,沈卫华,方云进. 甲烷联合重整包覆型镍基催化剂抗积碳性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(9): 92-99 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.018

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发展天然气高效转化技术对实现“双碳”目标具有重要意义。甲烷联合重整技术(CSCRM)结合了干重整与水蒸气重整的优势[1-2],可直接利用富CO2天然气、沼气或含CO2工业尾气,降低原料分离成本,还可通过调节CO2与H2O进料比例灵活控制合成气组成[3-5],展现出良好的工业应用前景[6-8]。此外,水蒸气的引入可有效气化反应过程中形成的积碳前驱体,显著提升催化剂的稳定性[9]。
甲烷联合重整是一个强吸热的催化反应,Ni基催化剂因活性接近贵金属、资源丰富且价格低廉,已成为甲烷重整催化剂的研究重点与工业化首选。然而,Ni基催化剂在反应中易因活性组分烧结和积碳失活,严重制约其长期稳定性[10-14]。近年来研究者主要从以下3个方面对Ni基催化剂进行改性优化:改进制备方法或选用特定载体[15];引入第二金属助剂[16];构建核壳结构[17-18]。其中,载体材料的选择对促进镍颗粒分散、提升催化性能具有至关重要的作用。在众多载体中,铝镁尖晶石(MgAl2O4)因其具有高熔点、低酸度、高稳定性以及较强的机械强度等特点[19]受到广泛关注。Koo等[20]发现,当Mg/Al比为0.5时,Ni/MgO-Al2O3催化剂在甲烷联合重整反应中表现出最佳的催化性能,该比例有效平衡了载体酸性位与碱性位的分布,同时优化了Ni物种的分散状态。核壳结构因其制备方法灵活、对活性组分的稳定效果显著成为研究热点之一,本课题组的苗晓玲等[18]采用硅烷偶联剂水解法在Ni/MgAl2O4催化剂表面构建了SiO2包覆层,有效抑制碳物种在Ni活性位点上的聚集,并阻碍Ni晶粒在高温下的迁移与烧结,从而显著提升了催化剂的稳定性和抗积碳性能。在甲烷干气重整的严苛反应条件下,该催化剂实现了450 h持续稳定运行。在此基础上,高鑫华等[17]进一步研究了SiO2包覆层的结构调控策略,发现La的引入可使SiO2包覆层形成稳定的多孔结构,不仅有效阻止了Ni颗粒的烧结团聚,抑制积碳生成,还避免了包覆层在高温反应过程中的结构崩塌,显著延缓了催化剂的积碳失活进程。Zhao等[21]采用微乳液法成功制备了具有核壳结构的NiCo@SiO2催化剂,并将其应用于甲烷二氧化碳干重整(DRM),在800℃的苛刻反应条件下可连续运行超过1 000 h且活性未见明显衰减,表现出卓越的稳定性。
基于此,本研究采用硅烷偶联剂水解法在Ni/MgAl2O4催化剂表面构建SiO2包覆层,制备了具有核壳结构的(Ni/MgAl2O4)@SiO2催化剂,并通过La助剂来提高催化剂的抗积碳性能。系统探究了SiO2的包覆量以及La的添加量对联合重整反应活性、长期稳定性及抗积碳性能的影响规律,以期为开发适用于工业条件的高稳定性甲烷重整催化剂提供新的思路与实验依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂

六水合硝酸镁、六水合硝酸镍,分析纯,上海凌峰试剂有限公司生产;拟薄水铝石,分析纯,淄博诺达化工有限公司生产;3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),上海碧云天生物技术有限公司生产;五水合硝酸镧,分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;石英砂,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

本研究采用分步等体积浸渍法制备了系列催化剂。首先按化学计量比n(Mg2+)∶n(Al3+)=1∶2合成MgAl2O4尖晶石载体:将硝酸镁溶液滴加至拟薄水铝石中,搅拌形成浆体,经老化、干燥、焙烧后制得载体。
通过等体积浸渍法将镍负载于载体上,制备Ni/MgAl2O4催化剂。将硝酸镍溶液浸渍于载体,经老化、干燥、焙烧后,得到催化剂Ni/MgAl2O4。
采用硅烷偶联剂(APTES)水解法在催化剂表面构建SiO2包覆层,制备核壳结构(Ni/MgAl2O4)@SiO2催化剂。将APTES溶液滴加至Ni/MgAl2O4中,经老化、干燥、焙烧后,制得催化剂(Ni/MgAl2O4)@MSiO2,M为SiO2质量分数。
通过等体积浸渍法将La添加到催化剂(Ni/MgAl2O4)@MSiO2上,制备(Ni/MgAl2O4)@La-SiO2催化剂。将配制的La(NO3)3溶液加入到(Ni/MgAl2O4)@SiO2中,经老化、干燥、焙烧后,得到含La改性的SiO2包覆层的催化剂(Ni/MgAl2O4)@XLa-SiO2,X为La质量分数。
所有催化剂经压片、破碎、筛分,取16~20目颗粒用于性能评价。

1.3 催化剂的评价

甲烷联合重整反应性能在石英管(内径16 mm)固定床反应器中进行评价。反应器由管式电阻炉均匀加热,温度由热电偶实时监测与控制。首先,准确称取0.70 g颗粒状催化剂,与同粒径的石英砂均匀混合,装填于反应器恒温区,底端以石英棉固定。催化剂在反应前经程序升温还原处理2 h,还原结束后,系统切换至反应条件:常压、750℃、原料气组成为V(CH4)∶V(CO2)∶V(H2O)=1∶0.55∶0.89,CH4气时空速(GHSV)=12 000 mL/(g·h)。反应后的气体冷凝脱水后进入GC2060型气相色谱进行在线分析。

1.4 催化剂的表征方法

利用德国AXS公司生产的X射线多晶衍射仪(D8 Advance)(Cu Kα射线,40 kV,30 mA)进行X射线衍射(XRD);利用Micromeritics 3Flex型吸附仪测定比表面积与孔径分布,并采用BET与BJH方法分别计算;采用沃德公司生产的全自动多用吸附仪VDsorb-911进行H2程序升温还原(H2-TPR)实验,在10% H2/Ar气氛中以10℃/min升温至900℃,评估催化剂的还原性能。采用日本JEOL公司生产的JEM-2100型高分辨透射电镜(HR-TEM)观察催化剂的微观形貌与金属分散情况;反应后催化剂的积碳行为通过美国PerkinElmer公司生产的TGA 4000型热重分析仪(TG)在空气气氛中进行评估,升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 SiO2包覆量对反应活性的影响

图1展示了不同SiO2包覆量的(15Ni/MgAl2O4)@MSiO2催化剂在甲烷联合重整反应中的性能评价结果。反应条件为:常压、750℃、V(CH4)∶V(CO2)∶V(H2O)=1∶0.55∶0.89,GHSV=12 000 mL/(g·h)。
从图1(a)~(c)可以看出,随着SiO2包覆量从0%增加至10%,CH4转化率从93.71%下降至89.64%,CO2转化率从62.69%降低至58.42%,H2/CO的比值均在1.90~2之间,且包覆后H2/CO的比值均大于1.95,高于未包覆的催化剂。尽管催化活性随包覆量的增加呈现下降趋势,但所有样品在此反应条件下的转化率均接近该条件下的热力学平衡转化率(CH4平衡转化率约95%,CO2约65%),表明催化剂本征活性良好。这种活性下降主要源于SiO2包覆层增加了反应物分子向活性中心扩散的传质阻力;其次,高温水热环境下,SiO2包覆层的孔道结构可能发生重构甚至局部堵塞,导致部分活性位点被覆盖[22]。
然而,从抗积碳性能角度分析,SiO2包覆展现出显著的积极作用。根据文献报道[2,23],反应后催化剂的热重分析曲线可分为4个特征阶段:<150℃,此阶段的轻微失重主要归因于催化剂表面物理吸附水及少量CO2的脱附;150~300℃,该区间的失重对应于无定形碳(Cα)的氧化燃烧;300~400℃,观察到的质量增加源于金属Ni在空气气氛中被氧化为NiO;>400℃,此阶段的显著失重则归因于高度有序的石墨碳(Cβ)的氧化。如图1(d)所示,催化剂15Ni/MgAl2O4积碳量为34.71%,即在50 h催化反应过程中的平均积碳速率为6.94 mg/(g·h)。随着SiO2质量分数的增加,积碳量呈现明显下降趋势,这主要归因于SiO2层限制了Ni颗粒的团聚与烧结。当SiO2的包覆量为5%时,(15Ni/MgAl2O4)@5SiO2的平均积碳速率仅为0.76 mg/(g·h),积碳量较未包覆样品降低了约89%,且在50 h反应过程中,该催化剂的CH4转化率保持在91%以上,表明该催化剂在保持催化活性和抑制积碳之间达到了最优平衡。

2.2 La质量分数对反应活性的影响

图2展示了不同La质量分数的(15Ni/MgAl2O4)@XLa-5SiO2催化剂在甲烷联合重整反应中的性能评价结果。反应条件为:常压、750℃、V(CH4)∶V(CO2)∶V(H2O)=1∶0.55∶0.89,GHSV=12 000 mL/(g·h)。
由图2(a)~(c)中可以看出,随着La质量分数从0%增加至12%,CH4转化率从91.51%提升至93.83%,CO2转化率从60.47%提高至61.23%,H2/CO的比值均大于1.95。值得注意的是,在低La负载量阶段(5%),催化剂的初始活性反而略低于未修饰样品,这可能是由于少量La物种优先与活性Ni组分发生强相互作用,在一定程度上覆盖了活性位点[24-25]。随着La负载量增加至12%,其稳定载体结构的积极作用开始主导:研究表明[24,26],La修饰可增强SiO2包覆层在高温水热环境下的结构稳定性,有效维持孔道通畅,促进反应物传质。然而,当La质量分数进一步提高至15%时,催化活性出现下降,CH4和CO2转化率分别降至90.21%和57.69%。这证实了La添加存在最佳范围,过量La物种会加剧与活性组分的强相互作用,导致Ni颗粒聚集长大,减少有效活性位点数量。
由图2(d)可以看出,经La改性后的催化剂表现出优异的抗积碳性能,其积碳量均低于未添加La的催化剂。其中,La添加量为12%的催化剂未检测到积碳生成,且在50 h稳定性测试中,CH4转化率始终保持在93%以上。La的引入在保留SiO2对Ni颗粒物理限域作用的基础上,通过双重协同机制进一步提升了催化剂的抗积碳能力。一方面,La物种通过与SiO2形成稳定的La—O—Si键,嵌入并增强了SiO2包覆层的结构稳定性,有效抑制了高温水热条件下包覆层的孔道坍塌与结构重构,从而保持了对Ni颗粒的长期限域作用;另一方面,La2O3具有优异的CO2吸附与活化能力,可作为表面活性氧的“储存库”,促进CO2与积碳前驱体之间的气化反应,显著降低无定形碳的沉积概率。上述作用共同构建了“物理阻碳-化学消碳”协同机制,大幅提升了催化剂的抗积碳性能。

2.3 催化剂的表征

2.3.1 XRD表征

3种催化剂还原前后以及反应50 h后的XRD分析如图3所示。反应前后,这些衍射峰的峰位与峰形均未发生明显变化,表明通过等体积浸渍法成功制备了具有规整尖晶石结构的载体,且该载体在苛刻的联合重整反应条件下保持了优异的结构稳定性。还原后在2θ=44.60°和51.98°处均观察到明显的Ni0特征衍射峰,证明预还原处理成功实现了Ni物种的活化。对比发现,未修饰的15Ni/MgAl2O4催化剂具有最尖锐的Ni0衍射峰,表明发生了明显的烧结现象。根据Scherrer公式估算,经SiO2包覆催化剂的Ni晶粒尺寸由反应前的9.6 nm增至10.1 nm;经La修饰后,催化剂的Ni晶粒尺寸由反应前的 7.9 nm增至8.0 nm,证实改性措施有效抑制了Ni颗粒的团聚生长。由于SiO2包覆的分布较为均匀且结晶度较低;La的添加量极少且La高度分散在SiO2表面,所以改性催化剂谱图中未检测到SiO2和La的衍射峰。

2.3.2 BET表征

3种催化剂的结构参数测试结果如表1和图4所示。所有催化剂均呈现典型的Ⅳ型等温线和H2型滞后环,证实其具有规整的介孔结构。与未修饰的15Ni/MgAl2O4催化剂相比,(15Ni/MgAl2O4)@5SiO2的比表面积从34.06 m2/g增至39.63 m2/g,而平均孔径从22.77 nm降至16.70 nm。这一变化说明SiO2包覆层在催化剂表面成功构建,其在引入新表面的同时,也对载体原有孔道产生细化作用。经La助剂后修饰处理后,(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2展现出最优的织构特性:比表面积进一步提升至55.34 m2/g,平均孔径降至11.78 nm。这一显著优化归因于La物种在预成型SiO2包覆层上的锚定作用-在二次焙烧过程中,La物种既作为“结构稳定剂”抑制了SiO2层的孔道塌陷,又通过自身占据孔道空间产生细化效应,最终形成更丰富的微孔或小介孔结构。

2.3.3 H2-TPR表征

催化剂的H2-TPR谱图如图5所示。由图5可以看出,在600~800℃的高温区域均出现1个还原峰,15Ni/MgAl2O4的还原峰出现在585℃,且450℃存在另1个还原峰,表明部分Ni与载体的相互作用较弱,以游离态的NiO存在。经SiO2包覆后,(15Ni/MgAl2O4)@5SiO2和(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2还原峰均迁移至700~800℃之间,还原温度显著提高,说明SiO2包覆层阻隔了还原气氛与活性组分的接触,提高了NiO的还原难度。(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2还原峰温度略高于(15Ni/MgAl2O4)@5SiO2,结合BET结果分析,这归因于La对SiO2包覆层的孔结构的生成有促进作用,并且La的添加会改变Ni的氧化还原性质。

2.3.4 TEM表征

在透射电镜下观察反应后的催化剂表面形貌,如图6所示。由图6(a)可以观察到15Ni/MgAl2O4催化剂表面存在大量丝状碳纳米管,且部分Ni颗粒脱离载体并位于碳纳米管顶端。根据Boellaard等[27]和Rostrup-Nielsen等[28]的研究,这种现象源于碳物种在Ni颗粒与载体接触边缘处形核生长,最终将Ni颗粒抬离载体并包裹于碳纳米管顶端。该过程不仅导致活性位点损失,还会破坏催化剂结构完整性,引发反应床层堵塞。由图6(c)可以观察到催化剂(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2表面几乎无丝状碳纳米管形成,且Ni颗粒被SiO2包覆层有效锚定,表明其显著改善抗积碳性能。对比20 nm尺度图像可见,反应后催化剂15Ni/MgAl2O4中显示出明显更大的Ni颗粒粒径,说明发生了严重烧结。Zhang等[29]研究发现,Ni颗粒高温团聚是丝状碳纳米管生成的必要条件。

2.4 催化剂的稳定性

15Ni/MgAl2O4、(15Ni/MgAl2O4)@5SiO2和(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2这3种催化剂的稳定性测试结果如图7所示。反应条件为:常压、750℃,V(CH4)∶V(CO2)∶V(H2O)=1∶0.25∶0.89,GHSV=12 000 mL/(g·h)。
由图7(a)~(c)中可以看出,15Ni/MgAl2O4催化剂的CH4和CO2转化率分别稳定在86%和60%,H2/CO的比值约为2.45;(15Ni/MgAl2O4)@5SiO2催化剂的CH4和CO2转化率分别稳定在85%和55%,H2/CO的比值约为2.48;(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2催化剂的CH4和CO2转化率分别稳定在84%和55%,H2/CO的比值约为2.46,表明3种催化剂都具有良好的反应稳定性,但包硅后的催化剂的活性相对较低。
3种催化剂反应后的TG曲线如图7(d)所示。由图中可以看出,15Ni/MgAl2O4催化剂的积碳量比(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2催化剂高44.47%,且(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2催化剂的抗积碳性能最好。

2.5 催化剂使用寿命测试

为了研究(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2催化剂的使用寿命,在常压、750℃、V(CH4)∶V(CO2)∶V(H2O)=1∶0.25∶0.89,GHSV=12 000 mL/(g·h)的条件下进行100 h联合重整反应,结果如图8所示。
由图8(a)~(c)中可以看出,(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2催化剂具有非常好的稳定性,在100 h寿命测试中,CH4和CO2转化率分别稳定在84%和53%左右,H2/CO的比值在2.4~2.5间。
反应100 h后催化剂的TG测试结果如图8(d)所示。可以看出,催化剂(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2催化剂的积碳量为0.48%,平均积碳速率为0.048 mg/(g·h)。
反应前后的催化剂的XRD表征结果如图9所示。由图中可以看出,该催化剂在2θ为44.5、51.9、76.7°出现归属于Ni的特征衍射峰,对应于Ni的(111)、(200)、(220)晶面,在2θ为19、31、36.7、59.1、65.2°出现归属于MgAl2O4的特征衍射峰,对应于MgAl2O4的(111)、(220)、(311)、(511)、(440)晶面,进一步对比反应前后Ni(111)晶面衍射峰的半高宽未发生明显宽化,根据Scherrer公式估算,其Ni晶粒尺寸由反应前的7.9 nm略微增至 8.2 nm,未出现显著烧结长大现象,说明反应100 h后,催化剂的晶型结构依然完好,尚未失活。

3 结论

本研究通过等体积浸渍与硅烷偶联剂水解法制备了Ni/MgAl2O4及其SiO2包覆与La修饰的包覆型催化剂,系统评价了其在甲烷联合重整反应中的催化性能与抗积碳行为。结果表明,SiO2包覆层虽在一定程度上因传质限制引起活性降低,但可通过对Ni颗粒的物理限域作用有效抑制其高温迁移与烧结,从而维持活性位点的长期稳定性,其中5%为最优包覆量。La的引入进一步稳定了SiO2包覆层在高温水热环境中的结构完整性,同时通过增强金属-载体相互作用,促进了Ni的分散,形成更为稳定的小尺寸Ni活性中心。在V(CH4)∶V(CO2)∶V(H2O)=1∶0.25∶0.89的严苛条件下进行100 h使用寿命测试,(15Ni/MgAl2O4)@12La-5SiO2表现出优异的催化稳定性,平均积碳量仅为0.48%,积碳速率为0.048 mg/(g·h),展现出良好的工业应用前景。

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