现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (9) : 35-40. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.007

技术进展

羟基磷灰石除氟改性方法研究进展

作者信息 +

Research progress of hydroxyapatite fluoride removal modification

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-11-21		2026-09-20
Issue Date	Revised Date
2026-09-10	2025-11-21

PDF (1334K)

摘要

综述了离子掺杂、载体负载、复合共聚3种对羟基磷灰石(HAP)的除氟改性方法,重点剖析其操作过程、吸附特性、除氟机理及应用潜力。这些改性方法通过引入额外吸附位点、增大比表面积、静电吸附等机制提高了HAP的吸附容量,解决了HAP团聚问题,但仍面临构效关系不明确、共存物对氟离子去除影响研究不深入、改性成本高、过程复杂等挑战,加快HAP改性技术的工程化应用还需在材料的原位表征、强化吸附选择性、绿色制备等方面开展深入研究。

Abstract

This review summarizes three defluoridation modification methods for hydroxyapatite (HAP):ion doping,carrier loading,and composite copolymerization,with a focus on analyzing their operational processes,adsorption characteristics,defluoridation mechanisms,and application potential.These modification methods enhance the adsorption capacity of HAP by introducing additional adsorption sites,increasing specific surface area,and enabling electrostatic adsorption,thereby addressing the issue of HAP agglomeration.However,challenges such as unclear structure-activity relationships,insufficient research on the influence of coexisting substances on fluoride removal,high modification costs,and complex processes remain.To accelerate the engineering application of HAP modification methods,further research is needed in areas such as in-situ characterization of materials,enhanced adsorption selectivity,and green preparation.

关键词

羟基磷灰石 / 除氟 / 改性 / 吸附 / 比表面积

Key words

hydroxyapatite / fluoride removal / modification / adsorption / specific surface area

引用本文

引用格式 ▾

[Author(id=1304799925709009741, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, orderNo=0, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=aihengyu@126.com, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=1, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1304799925797090138, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, authorId=1304799925709009741, language=EN, stringName=Zhong-cheng LIAO, firstName=Zhong-cheng, middleName=null, lastName=LIAO, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of Heilongjiang Province, School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1304799925931307875, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, authorId=1304799925709009741, language=CN, stringName=廖忠诚, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院, 黑龙江省绿色化工技术重点实验室, 黑龙江哈尔滨 150080, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1304799925549626178, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1304799925620929349, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, companyId=1304799925549626178, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of Heilongjiang Province, School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China), AuthorCompanyExt(id=1304799925629317958, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, companyId=1304799925549626178, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院, 黑龙江省绿色化工技术重点实验室, 黑龙江哈尔滨 150080)])]), Author(id=1304799926019388266, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, orderNo=1, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=null, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=1, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1304799926182966128, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, authorId=1304799926019388266, language=EN, stringName=Heng-yu AI, firstName=Heng-yu, middleName=null, lastName=AI, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=^*, address=Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of Heilongjiang Province, School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1304799926216520564, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, authorId=1304799926019388266, language=CN, stringName=艾恒雨, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=^*, address=哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院, 黑龙江省绿色化工技术重点实验室, 黑龙江哈尔滨 150080, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1304799925549626178, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1304799925620929349, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, companyId=1304799925549626178, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of Heilongjiang Province, School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China), AuthorCompanyExt(id=1304799925629317958, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, companyId=1304799925549626178, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院, 黑龙江省绿色化工技术重点实验室, 黑龙江哈尔滨 150080)])]), Author(id=1304799926292018043, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, orderNo=2, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=null, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=0, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1304799926451401602, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, authorId=1304799926292018043, language=EN, stringName=Bo-xin ZHANG, firstName=Bo-xin, middleName=null, lastName=ZHANG, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of Heilongjiang Province, School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1304799926501733252, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, authorId=1304799926292018043, language=CN, stringName=张博欣, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院, 黑龙江省绿色化工技术重点实验室, 黑龙江哈尔滨 150080, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1304799925549626178, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1304799925620929349, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, companyId=1304799925549626178, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of Heilongjiang Province, School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China), AuthorCompanyExt(id=1304799925629317958, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, companyId=1304799925549626178, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院, 黑龙江省绿色化工技术重点实验室, 黑龙江哈尔滨 150080)])]), Author(id=1304799926589813640, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, orderNo=3, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=null, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=0, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1304799926761780114, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, authorId=1304799926589813640, language=EN, stringName=Fen LI, firstName=Fen, middleName=null, lastName=LI, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of Heilongjiang Province, School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1304799926933746591, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, authorId=1304799926589813640, language=CN, stringName=李芬, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院, 黑龙江省绿色化工技术重点实验室, 黑龙江哈尔滨 150080, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1304799925549626178, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1304799925620929349, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, companyId=1304799925549626178, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of Heilongjiang Province, School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China), AuthorCompanyExt(id=1304799925629317958, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, companyId=1304799925549626178, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院, 黑龙江省绿色化工技术重点实验室, 黑龙江哈尔滨 150080)])]), Author(id=1304799927172821928, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, orderNo=4, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=null, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=0, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1304799927286068142, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, authorId=1304799927172821928, language=EN, stringName=Qian-liang LIU, firstName=Qian-liang, middleName=null, lastName=LIU, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of Heilongjiang Province, School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1304799927382537140, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, authorId=1304799927172821928, language=CN, stringName=刘乾亮, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院, 黑龙江省绿色化工技术重点实验室, 黑龙江哈尔滨 150080, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1304799925549626178, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1304799925620929349, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, companyId=1304799925549626178, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of Heilongjiang Province, School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China), AuthorCompanyExt(id=1304799925629317958, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1304711242733548265, companyId=1304799925549626178, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院, 黑龙江省绿色化工技术重点实验室, 黑龙江哈尔滨 150080)])])] 廖忠诚,艾恒雨,张博欣,李芬,刘乾亮. 羟基磷灰石除氟改性方法研究进展[J]. 现代化工, 2026, 46(9): 35-40 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.09.007

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

饮用水中的氟含量过高会引发氟斑牙、氟骨症等一系列健康问题。常用的除氟方法包括化学沉淀、混凝沉淀、诱导结晶、吸附、电渗析和膜分离等,前三者适用于原水含氟浓度较高的工况,其他技术则多用于含氟浓度较低的地表水净化或是污水深度处理。吸附法因具有效率高、成本低、操作简便等优势,成为了去除低浓度F^-应用最广泛的方法^[1]。羟基磷灰石[HAP,分子式Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]是一种常用的环境友好型氟离子吸附材料,其羟基可与F^-发生置换反应,生成热力学更稳定的氟磷灰石[Ca₁₀(PO₄)₆F₂],或通过微溶释放钙离子形成CaF₂沉淀,达到除氟目的。但HAP存在吸附容量低、吸附速度慢、pH适用范围窄、选择性差、易团聚、机械强度与稳定性差等缺陷。为突破这些瓶颈,研究者们采用了离子掺杂、载体负载及构建共聚复合材料等多种改性方式,以提高吸附容量,并提升其稳定性与再生性能。本文中系统梳理了近年来HAP的除氟改性方法,并对未来的发展方向进行了展望,为开发高效、稳定、环保的除氟材料,并促进工程应用提供借鉴。

1 离子掺杂改性

离子掺杂改性通过在HAP晶体结构内引入外来离子,改变晶格结构、表面电荷或羟基活性,从而增强HAP对F^-的吸附容量与结合能力。这些离子取代钙位,不仅能够引入较多的表面缺陷和活性吸附位点,还可降低晶体尺寸、增大比表面积,并通过络合配位形成结合能力更强的路易斯酸位点(如 La-F配位),强化对氟的吸附。改性过程中可以掺杂1种离子,也可以同时掺杂多种离子。

1.1 单离子掺杂

目前文献报道的掺杂离子包括普通金属离子、稀土金属离子以及非金属离子。金属离子掺杂的作用机制主要包括以下3方面。①提高吸附位点的亲和能力:金属离子对氟离子有极强的路易斯酸-碱亲和力,能通过强配位键与F^-结合,结合力远强于HAP本身的Ca²⁺与F^-的结合力;②形成新物质:掺杂的金属离子在水中形成金属氢氧化物或氧化物,具备吸附性能,且这些新物质能在较宽的pH范围内保持正电荷,可通过静电吸附F^-,弥补HAP在碱性条件下吸附效果差的缺陷;③提高选择性:La³⁺、Al³⁺、Zr⁴⁺等对F^-具有特异性的强亲和力,即使在有Cl^-、SO₄^2-等竞争离子存在的情况下,也会优先与F^-结合。

铁、铝价格低廉、取材广泛,用于HAP改性的成本较低,且效果良好。付琳^[2]向Fe(NO₃)₃[或 Al(NO₃)₃]与Ca(NO₃)₂的混合液中滴加(NH₄)₂HPO₄,并用NH₃·H₂O控制体系的pH=9~11,45℃恒温搅拌反应3 h后陈化48 h,100℃烘干制得Fe³⁺(或Al³⁺)掺杂改性的Fe-HAP(或Al-HAP),除氟实验表明,pH=5.0条件下Fe-HAP、Al-HAP的最大吸附容量分别由HAP的3.63 mg/g提高到3.98、4.70 mg/g,经过Fe³⁺、Al³⁺改性后,HAP的晶体形貌由长方体堆叠结构转变成极薄的花片状,分散度提高,结晶度下降,HAP内部用来与F^-发生置换反应的空间增大,需要克服的能垒变小,F^-的扩散驱动浓度梯度也随之降低^[3],因此,改性后的HAP可以吸附的F^-初始质量浓度可以更低,Al-HAP可把F^-浓度由10 mg/L降到0.6 mg/L。此外,HAP结晶度的下降增加了材料表面的羟基(—OH)数量,提高了F^-与OH^-的交换量,也提升了对F^-的吸附容量。

为提高金属离子的掺杂量、增大HAP吸附面积,童庆等^[4]在采用Ca(NO₃)₂和(NH₄)₂HPO₄合成HAP的过程中加入聚合铝离子[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺(Al₁₃)替代Al³⁺,在65℃下反应6 h共沉6~8 h,并在650℃下烧结6 h合成3种不同Al/Ca比(物质的量比值)的Al₁₃-HAP,发现随着Al/Ca升高,HAP比表面积随之增大,当Al/Ca=0.7时比表面积达到最大值137.2 m²/g,比未改性的HAP增大了11.5倍,但吸附容量先增大后减小,Al/Ca=0.4时F^-吸附容量达到最大值5.03 mg/g,比未改性的HAP增大近1倍,可见,HAP改性后由于孔容增大而带来的物理吸附贡献率不容小视。除了采用聚合离子增加离子掺杂量外,在HAP中引入晶格缺陷也具有同样的功效,Huang等^[5]首先制备含有乙二胺四乙酸的纳米羟基磷灰石(nHAP),再将其与 Al₂(SO₄)₃在碱性条件下共沉(Al/Ca=1.44),合成带有晶格缺陷的Al(OH)₃-nHAP纳米片,比表面积为112.39 m²/g,比未改性的nHAP高出57.7%,在298 K、中性条件和初始F^-质量浓度200 mg/L条件下对F^-的吸附容量达到141.84 mg/g,比nHAP提高了57倍,主要原因是晶格缺陷的引入促进了晶格中Ca²⁺与Al³⁺的交换,提高了Al的掺杂量,并增加了大量可与F^-进行交换的—OH。

为降低掺杂离子与HAP中钙离子的交换难度,有研究者采用与钙同主族的金属离子对HAP进行掺杂改性,这些元素与钙具有相似的最外层电荷性质,存在更易掺杂进HAP晶格的可能性。刘雨秋等^[6]通过向CaCl₂和SrCl₂混合液中加入NaH₂PO₄,室温下反应1 h(pH=6),陈化12 h原位制备出锶掺杂羟基磷灰石(Sr-HAP),最大比表面积为64.23 m²/g,比HAP高出70.22%,在酸性条件下吸附效果较好,F^-吸附容量为20.75 mg/g,比HAP高出203.11%,与童庆等^[4]的研究结果对比发现,两者的F^-吸附容量增加倍数相当,但Sr-HAP的比表面积增加量较小。Mondal等^[7]采用比Ca²⁺半径小的同主簇元素Mg²⁺对HAP进行改性,所制备的 Mg-HAP在中性条件下对F^-吸附效果较好,吸附容量为1.61 mg/g,比表面积为46.62 m²/g(HAP为21.25 m²/g),但与Huang等^[5]的研究结果对比发现,无论是材料的比表面积还是吸附容量,采用同主族金属离子Mg²⁺掺杂后HAP的除氟效果并未比掺杂Al³⁺提高,这可能与Al³⁺所携带正电荷较多有关,Al³⁺可通过静电作用吸附F^-。Chen等^[8]为探究不同半径和价态的阳离子掺杂对HAP除氟性能的影响,采用化学沉淀法,分别向Al(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、La(NO₃)₃溶液中加入Ca(NO₃)₂溶液和稀磷酸,pH=9~10条件下反应1~2 h,成功制备了Al-HAP、Mg-HAP和La-HAP,研究表明,相较于2价Mg²⁺,3价阳离子Al³⁺和La³⁺显著提升了材料的除氟容量,表现出更优异的脱氟性能,在初始F^-质量浓度为5 mg/L时,Mg-HAP、Al-HAP、La-HAP的吸附容量为别为10.56、13.87、12.59 mg/g,而赵瑨云等^[9]采用1价Ag⁺掺杂改性得到的Ag-HAP的吸附容量则更低些,为7.67 mg/g。这些研究表明改性材料的除氟机理不仅依靠配体交换,静电吸附也发挥着重要作用。

1.2 多离子掺杂

Wang等^[10]利用假单胞菌合成了HAP,并通过在培养基中添加La(NO₃)₃、FeCl₃和AlCl₃,制备出La-HAP、La/Fe-HAP[c(La)∶c(Fe)=1∶1]及La/Al-HAP[c(La)∶c(Al)=1∶5]等多种HAP材料,除氟实验表明,La-HAP的除氟效果最佳,去除率达到90.37%;La/Fe-HAP和La/Al-HAP次之,去除率分别为70.85%和86.75%,HAP的去除率为49.08%。尽管La-HAP表现出最高的氟去除能力,但镧的使用量较大,而铁和铝的引入显著降低了镧的用量,降低了改性成本,且La/Fe-HAP和La/Al-HAP的最大吸附容量分别达到了17.04、24.41 mg/g,远高于Sylvestre等^[11]在同等操作条件下采用HAP获得的1.77 mg/g的吸附容量。Wang等^[10]的研究还发现,与La/Fe-HAP相比,La/Al-HAP对F^-的选择性更高,静电吸附和配体交换是双金属复合改性HAP去除F^-的主要原因。

Nagaraj等^[12]向CaCl₃、AlCl₃、CeCl₃、LaCl₃混合溶液中加入(NH₄)₂HPO₄,在pH=10、70℃条件下反应12 h左右,所得沉淀物经过850℃煅烧6 h,制备出Al³⁺、La³⁺、Ce³⁺掺杂的混合改性羟基磷灰石(mHAP)纳米材料,结果显示,中性条件下mHAP对初始质量浓度为10 mg/L的F^-去除率为93%,HAP的去除率仅为76%,分析认为,Al³⁺、La³⁺、Ce³⁺的掺杂会在HAP表面引入较多的额外正电荷吸附位点,并且稀土离子属于硬酸类,与属于硬碱的氟离子有较强的配位络合能力,这些作用有效提高了HAP的除氟能力。

2 负载改性

nHAP具有比表面积大、吸附除氟能力强的特性,但在实际应用中存在易团聚、活性位点利用率低等缺陷,为解决这一问题,研究者将nHAP负载于多孔载体上,制备出nHAP复合吸附剂,不仅能利用载体的高比表面积提供丰富负载位点,防止HAP纳米颗粒聚集,还能发挥载体与HAP的协同吸附作用,实现物理吸附与化学吸附耦合,提高除氟效率。并且,此类材料具有良好的物理化学稳定性,利于循环使用。负载改性可分为表面负载和内部负载,前者通过化学反应将HAP包覆在载体外表面,后者则是将HAP嵌生在载体内部的吸附孔道内。

2.1 表面负载

用作表面负载nHAP的载体多选用石灰石,形成的nHAP-石灰石复合材料去除F^-的机理包括物理吸附、离子交换和化学沉淀等。Kanno等^[13]将2种粒径范围(38~63、125~500 μm)的石灰石分散在不同pH的NaCl溶液中,向其中加入NaH₂PO₄制备出具有nHAP涂层的nHAP-石灰石,并作为滤料用于饮用水除氟,最大吸附容量为8.835 mg/g,高于纯HAP,且复合材料的渗透性更好,可用作净水器滤芯,连续流实验表明,F^-平衡浓度在 0.1 mmol/L以下时,物理吸附和离子交换(HAP上的OH^-与F^-进行交换)占据主导地位;F^-平衡浓度上升至0.1~1.5 mmol/L时,nHAP表面的吸附位点饱和,HAP转化为氟化的HAP[Ca₅(PO₄)₃(OH,F)]或Ca₅(PO₄)₃F,当F^-平衡浓度超过1.5 mmol/L时,除氟则主要依靠石灰石释放的Ca²⁺与F^-形成CaF₂沉淀。Mohan等^[14]采用类似的方法,研究了HAP-石灰石的再生性能,发现2次再生循环后氟去除率仍能达到64.48%,且当nHAP-石灰石的粒径为1~2 mm时具有最大的氟吸附容量3.86 mg/g,当粒径减小到50~1 000 μm时,则呈现出初期吸附容量较大,之后很快穿透的现象,粒径较小的吸附剂初期高效可能源于比表面积最大,但后期因F^-与水分子间的氢键作用导致HAP团聚^[15],引发吸附床层内出现直流通道,减少了新吸附位点的接触面积,最终快速耗尽吸附能力^[16]。Xu等^[17]采用NH₄H₂PO₄替代NaH₂PO₄,并在制备过程中添加乙醇,发现乙醇可以改变HAP-石灰石的结构,增大HAP的负载量,复合吸附剂的氟吸附容量为11.1~17.7 mg/g,远高于同条件下制备的HAP(2.31 mg/g)。

天然沸石是一种高效的吸附剂,独特的铝硅酸盐结构赋予其优异的离子交换性和化学稳定性,可作为nHAP的负载材料。Gómez-Hortigüela等^[18]向含有沸石(粒径0.074~0.125 mm)的1 mol/L (NH₄)₂HPO₄溶液中加入25%的氨水,在pH=9.0、150~25℃的条件下进行nHAp结晶,制备出nHAP-沸石复合吸附剂,该吸附剂对低浓度F^-(初始质量浓度5.0 mg/L)的吸附效果较好,吸附容量为7.0~9.0 mg/g,而同条件下纯HAP的吸附容量仅为 1.4~2.3 mg/g,纳米晶体与沸石表面结合牢固,可有效减少表面HAP的流失,其除氟原理与nHAP-石灰石类似。Sani等^[19]研究了结晶过程对nHAP-沸石(沸石粒径74~105 μm)吸附效果的影响,发现较短结晶时间内产生的nHAP晶体极小且吸附容量极高,过长结晶时间产生的晶体粒径较大,吸附容量也有所下降。

碳纳米管(CNT)作为一种分层多孔材料,具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积,也可以作为nHAP的负载材料。章萍等^[20]在合成HAP的过程中加入浓HNO₃处理过的CNT,制备出HAP-CNT复合材料,由于HAP分散在CNT表面,比表面积增大,吸附容量较纯HAP增大1倍,最大F^-吸附容量为11.05 mg/g,但HAP-CNT的除氟机制仅为配体交换,即OH^-和F^-进行同晶置换。

2.2 内部负载

干成果等^[21]向含有玉米秸秆活性炭的Ca(NO₃)₂和NH₄H₂PO₄混合液[c(Ca)∶c(P)=1.67]中滴加氨水,在70℃、pH=8~10条件下反应1 h,升温至90℃陈化1 h后制备出HAP负载的活性炭复合材料,发现活性炭负载了HAP后比表面积由762 m²/g减小至422 m²/g,HAP在孔内的长大起到了扩孔作用,平均孔径由4.0 nm增大至13.37 nm左右,增大近3倍,但除氟能力比单独活性炭增加14倍。

Qiu等^[22]为得到能在弱碱性条件下除氟的材料,将聚苯乙烯阴离子交换树脂D201小珠浸入到 1 mol/L的Na₃PO₄溶液中,12 h后滤出,再次浸入到1.67 mol/L的CaCl₂溶液中,并用氨水保持溶液pH=10~11,313 K下搅拌24 h后制得HAP-D201复合吸附剂,吸附实验结果显示,负载到D201小球后,每克HAP对应的最大吸附容量从15.6 mg/g增加到60.5 mg/g,HAP-D201上活性位点的利用率得到了显著提升,与商用水合氧化锆HZO-D201相比,HAP-D201在强竞争离子和弱碱性条件下对水中F^-表现出更高的吸附容量和选择性。

3 复合改性

复合改性是在制备HAP的过程中添加改性药剂,使二者有机融合在一起,而非像负载改性那样只是利用载体进行简单分散,该方法除了具有离子掺杂的制造缺陷增加吸附位点作用和负载改性的增大吸附面积作用之外,改性药剂还可以与F^-发生离子交换、电荷吸附或是络合反应,与HAP产生协同除氟效应。

3.1 层状矿石改性

有些矿物质是由颗粒极细的含水铝钙盐构成的层状矿物,如蒙脱石(MMT)、水滑石(HT)等,这些矿物质的层间离子对F^-有电荷吸附或是交换作用,用于HAP改性可提升除氟性能。Fernando等^[23]在采用Ca(NO₃)₂和NH₄H₂PO₄(Ca/P=1.67)制备HAP的过程中加入MMT,在pH=10条件下原位沉淀制备出nHAP-MMT纳米复合材料,结果表明,利用MMT改性HAP后,不仅显著提高了HAP的吸附容量,还拓宽了其适用的pH范围,在pH=2~11范围内HAP-MMT的最大吸附容量由纯HAP的6.7 mg/g和纯MMT的2.44 mg/g提升至16.7 mg/g,HAP-MMT除氟的初始步骤可能是Ca²⁺通过羟基锚定作用固定在MMT层内部,这一过程可能吸引PO₄^3-,从而在内外表面形成HAP,并引发MMT的层间膨胀,为MMT上的大量羟基基团与F^-交换提供空间,此外,Ca²⁺参与F^-与MMT的锚定作用,对提升吸附容量具有积极作用。HT层板间的阴离子可与F^-交换,与HAP复合可提高除氟效果。Sani等^[24]制备了纳米水滑石/羟基磷灰石复合材料(n-HT/HAP),发现其可在pH=4~8的较宽范围内获得98%的氟去除率(F^-初始质量浓度5~20 mg/L),pH拓宽的原因是HAP在酸性条件下吸附效果好,而HT呈略碱性,二者的复合可以使体系具有一定的酸碱缓冲能力,而除氟的主要机理则包括2方面:一是纳米尺度的HT嵌入HAP颗粒之间,增大了HAP与F^-的接触面积,促进了F^-向HAP扩散;二是HT的层间阴离子与F^-进行了离子交换。

3.2 稀土金属氧化物/氢氧化物改性

近年来,基于稀土元素的金属氧化物(氢氧化物)在除氟方面受到了广泛关注,这些物质的掺杂不仅能够提高HAP的吸附容量,还可以提高其对F^-的选择性。研究较多的是CeO₂与La(OH)₃。CeO₂具有高比表面积和化学稳定性,可提供更多的吸附位点,它的掺杂可以弥补HAP选择性不强和再生困难的短板,而CeO₂吸附容量低的不足则可通过HAP的良好吸附特性得到补偿。Zou等^[25]采用水热法制备了HAP,并将HAP、尿素和Ce(NO₃)₄在180℃条件下反应12 h,之后500℃煅烧2 h制备出CeO₂-HAP复合材料,研究发现CeO₂-HAP通过2种机制协同除氟,一方面是F^-和HAP中的OH^-交换,另一方面由于F^-和Ce³⁺发生表面络合形成难溶的CeF₃配合物,并且CeO₂表面会形成氧空位增加活性位点,除氟实验表明,在pH=7、F^-初始质量浓度为74 mg/L时,CeO₂-HAP的最大吸附容量为44.65 mg/g,效果较理想。Kalpana等^[26]先将 Ca(NO₃)₂和NH₄H₂PO₄在pH=10、60℃条件下进行充分搅拌,之后向其中加入Ce(SO₄)₂、La(NO₃)₂和NaOH,并在80℃和空气吹扫条件下反应3 h,制备出CeO₂-HAP、CeO₂/La(OH)₃-HAP[c(Ce)∶c(La)=2∶1]和CeO₂/La(OH)₃-HAP[c(Ce)∶c(La)=3∶2]3种复合材料,它们的F^-最大吸附容量分别为185.2、200、625 mg/g,明显高于本文中前述文献的结果,此类铈镧改性HAP复合材料的除氟原因主要包括F^-与水分子和羟基发生配体交换、La³⁺和F^-发生络合形成LaF₃。

3.3 高分子聚合物改性

有些高分子聚合物可以起到造孔剂和黏接剂的作用,与HAP复合在一起可以形成多孔材料,从而减轻HAP的团聚现象,甚至是直接参与对F^-的吸附。淀粉廉价易得、无毒环保,与HAP复合简单,除氟效果好。Nijhawan等^[27]将500℃煅烧后的HAP粉末与可溶性淀粉溶液、不溶性淀粉以2∶1∶1的体积比混合,搅拌后压模,之后脱模制成直径5 mm的小球,在电窑中以5℃/min速率升温加热至1 200℃后保温2 h制成多孔陶瓷复合材料,该复合材料在F^-初始质量浓度为10 mg/L时的除氟效率高达98%,最大吸附容量为12.4 mg/g,水溶性淀粉在烧结前沉淀于羟基磷灰石颗粒表面形成微米级孔道,而不溶性淀粉则通过在微孔间形成交联结构,优化渗透性,但该研究未探讨材料的重复使用效率和再生性能,这可能直接影响了材料的应用前景。而同样是采用高分子聚合物改性,为了提高材料的重复使用率及再生性能,Nunes-Pereira等^[28]则制备了羟基磷灰石/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HAP/PVDF-HFP)复合膜,采用膜过滤的方法去除饮用水中的F^-,既能解决HAP的回收问题,又因为膜孔隙率的增大(由PVDF-HFP膜的20%增大至76%)解决了滤膜能耗高的问题,重复使用6次后复合膜仍保持68%以上的除氟效率,显示出较好的稳定性和可持续应用潜力,但该种膜的制备过程相对复杂,需先将HAP超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中1 h,之后向溶液中加入PVDF-HFP以获得8∶92的聚合物/溶剂体积比,并在40℃下搅拌1 h,等溶液在25℃下稳定且气泡释放完全后,再将混合物手工涂布均匀,并在真空室温下完全蒸发出DMF溶剂,历时约1周,才能制得HAP/PVDF-HFP。

壳聚糖(CS)中含有大量的羟基,具有较长的线性链状结构,不仅对F^-具有一定的吸附作用,与HAP复合后还能发挥材料骨架作用,防止HAP团聚。胡家朋^[29]在用Ca(NO₃)₂和NH₄H₂PO₄制备HAP的过程中引入CS,在pH=10~11条件下反应 1 h,陈化48 h后制得HAP-CS复合材料,与HAP相比,该材料的表面更为粗糙,比表面积由106.75 m²/g增大至127.58 m²/g,对F^-的最大吸附容量为9.74 mg/g(F^-初始质量浓度10 mg/L),HAP-CS的再生性能良好,循环再生4次后的除氟效率仍可达到87.5%。

4 结论与展望

HAP表面的羟基能与F^-发生配体交换,且酸性条件下HAP微溶释放出的Ca²⁺与F^-结合形成溶解度更低的Ca₁₀(PO₄)₆F₂,这种双重作用使其成为良好的除氟吸附剂。采用离子掺杂、载体内外表面负载及与其他除氟剂复合等方法对HAP进行改性,不仅保留了HAP的高除氟活性位点,还可引入额外活性位点,增大材料的比表面积,提高材料的pH适用范围,为解决HAP易团聚、吸附容量低等问题提供了有效途径,拓展了HAP除氟的应用场景。然而HAP的除氟改性研究仍处于起步阶段,在实现工程化应用前仍面临一些问题:①目前关于改性物质与HAP的协同效应、配体羟基增加的机理、F^-的脱附能力等仍需通过原位表征或模型计算进一步阐明;②尽管目前研究已有关于共存离子影响的探讨,但距离真实的待处理含氟原水组成仍有较大差距,尤其是对共存有机物的影响研究不足,通过结构调控增强材料对F^-的吸附选择性是未来重要的研究方向;③改性过程还存在药剂成本高、能耗大、操作复杂等问题,未来需开展绿色改性技术研究,并借助智能化手段,精准调控材料的形貌与活性吸附位点。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Tolkou A K, Manousi N, Zachariadis G A, et al. Recently developed adsorbing materials for fluoride removal from water and fluoride analytical determination techniques:A review[J]. Sustainability, 2021, 13(13):7061.

[2]	付琳. 铁铝改性羟基磷灰石的制备及其在含氟水体除氟中的应用研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2022.

[3]	宋健平. 磷灰石除氟剂的制备和除氟性能研究[D]. 景德镇: 景德镇陶瓷大学, 2020.

[4]	童庆, 徐慧, 樊华, 等. Al₁₃改性羟基磷灰石的除氟性能研究[J]. 环境科学学报, 2021, 41(7):2748-2757.

[5]	Huang S, Hu M, Li D, et al. Fluoride sorption from aqueous solution using Al(OH)₃-modified hydroxyapatite nanosheet[J]. Fuel, 2020, 279:118486.

[6]	刘雨秋, 张永奎, 刘小龙, 等. 锶掺杂羟基磷灰石除氟的吸附行为及机理研究[J]. 现代化工, 2023, 43(6):176-182,187.

[7]	Mondal P, Mehta D, George S, et al. Defluoridation studies with synthesized magnesium-incorporated hydroxyapatite and parameter optimization using response surface methodology[J]. Desalination and Water Treatment, 2016, 57(56):27294-27313.

[8]	Chen Z, Liu Y, Mao L, et al. Effect of cation doping on the structure of hydroxyapatite and the mechanism of defluoridation[J]. Ceramics International, 2018, 44(6):6002-6009.

[9]	赵瑨云, 胡家朋, 林皓, 等. Ag⁺改性羟基磷灰石制备及其除氟抑菌特性研究[J]. 硅酸盐通报, 2020, 39(12):3977-3984.

[10]	Wang Z, Su J, Zhao T, et al. Enhanced removal of fluoride from groundwater using biosynthetic hydroxyapatite modified by bimetallic (La-Fe or La-Al) hydroxides[J]. Journal of Cleaner Production, 2024, 436:140649.

[11]	Sylvestre N Y, Sadat A, Henri G B B, et al. Removal of fluoride in groundwater by adsorption using hydroxyapatite modified Corbula trigona shell powder[J]. Chemical Engineering Journal Advances, 2022, 12:100386.

[12]	Nagaraj A, Munusamy M A, Ahmed M, et al. Hydrothermal synthesis of a mineral-substituted hydroxyapatite nanocomposite material for fluoride removal from drinking water[J]. New Journal of Chemistry, 2018, 42(15):12711-12721.

[13]	Kanno C M, Sanders R L, Flynn S M, et al. Novel apatite-based sorbent for defluoridation:synthesis and sorption characteristics of nano-micro-crystalline hydroxyapatite-coated-limestone[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(10):5798-5807.

[14]	Mohan R, Dutta K R. Continuous fixed-bed column assessment for defluoridation of water using HAp-coated-limestone[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8(4):103840.

[15]	Samant A, Nayak B, Misra K P, et al. Kinetics and mechanistic interpretation of fluoride removal by nanocrystalline hydroxyapatite derived from Limacine artica shells[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5(6):5429-5438.

[16]	Dhillon A, Prasad S, Kumar D, et al. Recent advances and spectroscopic perspectives in fluoride removal[J]. Applied Spectroscopy Reviews, 2017, 52(3):175-230.

[17]	Xu F, Jiang C, Li L, et al. Defluoridation of wastewaters using HAP-coated-limestone[J]. Separation Science and Technology, 2019, 54(14):2304-2313.

[18]	Gómez-Hortigüela L, Pérez-Pariente J, Chebude Y, et al. Controlled growth of hydroxyapatite on the surface of natural stilbite from Ethiopia:application in mitigation of fluorosis[J]. Royal Society of Chemistry Advances, 2014, 4:7998-8003.

[19]	Sani T, Gómez-Hortigüela L, Mayoral Á, et al. Controlled growth of nano-hydroxyapatite on stilbite:Defluoridation performance[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 254:86-95.

[20]	章萍, 杨陈凯, 马若男, 等. 碳纳米管/羟基磷灰石复合材料对水体F^-的去除研究[J]. 中国环境科学, 2019, 39(1):179-187.

[21]	干成果, 冯莉. 负载羟基磷灰石活性炭的制备及除氟性能[J]. 功能材料, 2013, 44(22):3243-3246.

[22]	Qiu H, Ye M, Zhang M, et al. Nano-hydroxyapatite encapsulated inside an anion exchanger for efficient defluoridation of neutral and weakly alkaline water[J]. ACS ES&T Engineering, 2021, 1(1):46-54.

[23]	Fernando S M, Wimalasiri K V D K A, Ratnayake P S, et al. Improved nanocomposite of montmorillonite and hydroxyapatite for defluoridation of water[J]. Royal Society of Chemistry Advances, 2019, 9:35588-35598.

[24]	Sani T, Gómez-Hortigüela L, Pérez-Pariente J, et al. Defluoridation performance of nano-hydroxyapatite/stilbite composite compared with bone char[J]. Separation and Purification Technology, 2016, 157:241-248.

[25]	Zou Y, Diao D, Zhang H, et al. Evaluation of the efficient fluoride removal of porous CeO₂/HAP:Performance and mechanism study[J]. Separation and Purification Technology, 2025, 364(P3):132527.

[26]	Kalpana V D K A W, Shanika M F, Karolina D, et al. Structure-activity relationship of lanthanide-incorporated nano-hydroxyapatite for the adsorption of fluoride and lead[J]. ACS Omega, 2021, 6(21):13527-13543.

[27]	Nijhawan A, Butler C E, Sabatini A D, et al. Macroporous hydroxyapatite ceramic beads for fluoride removal from drinking water[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2017, 92(8):1868-1875.

[28]	Nunes-Pereira J, Lima R, Choudhary G, et al. Highly efficient removal of fluoride from aqueous media through polymer composite membranes[J]. Separation and Purification Technology, 2018, 205:1-10.