现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 164-169. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.028

科研与开发

磺化度可调控的三氟甲基聚酰亚胺质子交换膜的性能研究

穆鹏 ¹ ,
李斌 ² ,
张柏原 ¹ ,
王闻宇 ¹^,^*

作者信息 +

Study on the properties of sulfonated trifluoromethyl polyimide proton exchange membranes with controllable sulfonation degree

MU Peng ¹ ,
LI Bin ² ,
ZHANG Bo-yuan ¹ ,
WANG Wen-yu ¹^,^*

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文章历史 +

Received		Published
2025-10-30		2026-08-20
Issue Date	Revised Date
2026-08-13	2025-10-30

PDF (2288K)

摘要

聚酰亚胺凭借其分子结构的可设计性,成为理想的质子交换膜材料。以1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTDA)、联苯胺双磺酸(BDSA)和2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)为单体,通过调控磺化与非磺化单体的摩尔比,制备了一系列CF₃-ESPIx(x=50、60、70、80和90)质子交换膜。系统地研究了薄膜的力学性能、吸水率、溶胀率、化学稳定性及质子电导率。结果表明,磺化度调控可有效构建高效质子传输通道,薄膜在80℃时质子电导率最高达249 mS/cm;三氟甲基的引入显著抑制膜的溶胀现象,80℃时平面溶胀率仅为3.8%~7.4%,尺寸稳定性优异。该系列膜同时表现出优异的热稳定性与机械性能,证明其作为燃料电池质子交换膜材料具备良好应用潜力。

Abstract

Polyimide,with its molecular structure’s designability,has become an ideal material for proton exchange membranes.A series of CF₃-ESPIx(x=50,60,70,80,and 90) proton exchange membranes were prepared using 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NTDA),bisphenylamine disulfonic acid (BDSA),and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether (6FODA) as monomers,by regulating the molar ratio of sulfonated and non-sulfonated monomers.The mechanical properties,water absorption rate,swelling rate,chemical stability,and proton conductivity of the films were systematically studied.The results indicated that the sulfonation degree regulation could effectively construct efficient proton transport channels,and the proton conductivity of the membrane reached up to 249 mS/cm at 80℃.The introduction of trifluoromethyl groups significantly suppressed the swelling of the membrane,with the planar swelling rate being only 3.8%-7.4% at 80℃,demonstrating excellent dimensional stability.This series of membranes also exhibited outstanding thermal stability and mechanical properties,proving their promising application potential as proton exchange membrane materials for fuel cells.

关键词

磺化聚酰亚胺 / 质子交换膜 / 三氟甲基 / 质子电导率

Key words

sulfonated polyimide / proton exchange membrane / trifluoromethyl / proton conductivity

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穆鹏,李斌,张柏原,王闻宇. 磺化度可调控的三氟甲基聚酰亚胺质子交换膜的性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 164-169 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.028

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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其无污染、零温室气体排放、能量转换效率高以及运行安静等特点,被认为是极具前景的清洁能源转换装置^[1]。而质子交换膜(PEM)在提高PEMFCs性能方面起着关键作用,它能够促进质子高效传导,同时有效隔开燃料和氧化剂^[2]。目前,Nafion膜作为最成功的全氟磺酸聚合物(PFSAs)之一,已在PEMFCs领域实现商业化应用^[3]。然而,由于Nafion膜在苛刻条件下性能不稳定,合成工艺的复杂性、高成本和废物管理方面等的挑战降低了Nafion膜的适用性^[4-6]。

近些年,磺化芳烃聚合物已成为PEM领域的研究热点。聚合物主链的高密度磺酸化处理可有效构建质子传输通道,大幅度提升其质子传导性能^[7-9]。目前,磺化聚醚砜(SPES)^[10-11]、磺化聚醚醚酮(SPEEK)^[12-13]和磺化聚酰亚胺(SPI)^[14-16]有所报道。其中,SPI具有分子结构可设计性、卓越的机械性能、突出的热稳定性,可以用作PEMFCs的高性能PEM。然而,由于SPI的磺化度对PEM的各项性能有着显著的影响,提高磺化度(DS)可以显著增加PEM的质子传导率,但若磺化度过高也会导致PEM吸水过多,造成严重的溶胀并降低机械性能,影响了PEM的性能和寿命。因此,Mandal等^[17]设计并合成了一种新型含三氟甲基和氧化膦结构的二胺单体(DFPPO),并将其与4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSDSA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)共聚,制备了一系列磺化共聚酰亚胺(DFPNH-XX)。借助疏水性三氟甲基和极性氧化膦基团的协同作用,有效提高了膜的氧化稳定性、水解稳定性和质子传导性。Fan等^[18]通过主链与分子网络协同工程策略,合成了由含四氟苯乙烯基团的交联磺化聚酰亚胺(CSPI-Ts、CSPI-Bs)组成的质子交换膜,通过刚性主链和疏水交联网络的协同作用,显著降低了膜的溶胀率,同时提高了质子传导率和尺寸稳定性。由此可见,如何合理设计SPI分子结构,平衡PEM的质子传导率、溶胀率和机械性能之间的关系成为了至关重要的问题。

基于上述情况,为了获得高性能的SPI基质子交换膜,本研究考察了聚合物的磺化度及骨架对膜性能的影响。首先,选用含有三氟甲基的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)和联苯胺双磺酸(BDSA)二胺单体,通过调控两者的摩尔比与六元环1,4,5,8-萘四甲酸酐合成了5种不同磺化度的SPI。然后,将其制备成质子交换膜,对薄膜的结构和性能进行分析。探究了聚合物磺化度与骨架结构对SPI基质子交换膜性能的协同影响机制。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTDA,99%)、二甲基亚砜(DMSO,99.9%),凯玛特(天津)化工科技有限公司;联苯胺双磺酸(BDSA,75%),上海迈瑞尔生化科技有限公司;2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA,99.89%),天津众泰材料科技有限公司;三乙胺(TEA),合肥正帆电子材料有限公司;苯甲酸(≥99.9%),重庆澍翊科技有限公司;异喹啉(97%),天津麦丁科技有限公司。所有化学试剂均未经过进一步纯化,直接使用。

液体核磁共振波氢谱(¹HNMR),德国Bruker公司;Gemini SEM 500型热场发射扫描电子显微镜,德国卡尔蔡司公司;Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪,美国Thermo Fisher公司;DMA242E型热失重分析仪,德国耐驰制造公司;Chi 660型电化学工作站,上海辰华仪器有限公司。

1.2 磺化聚酰亚胺的制备

SPI的合成步骤如图1所示。本实验通过高温一步法合成磺化聚酰亚胺,通过调节磺化二胺 BDSA和非磺化二胺6FODA的摩尔比来精准控制聚合物的磺化度,制备得到5种具有不同磺化度(DS)的SPI样品,反应配比如表1所示。在氮气条件下,将一定量的BDSA、间甲酚和三乙胺加入装有冷凝管和转子的100 mL三颈烧瓶中,升温至80℃,磁力搅拌使固体溶解,此时溶液成透明状态。再加入6FODA继续磁力搅拌15 min,最后分别加入 NTDA、异喹啉和苯甲酸,在80℃条件下继续反应 4 h,再于180℃条件下反应20 h。反应结束后待降温至70℃,加入10 mL间甲酚稀释溶液,将溶液倒入250 mL的乙醇溶液中,得到丝状固体,在乙醇溶液中反复洗涤,直至过滤无色,将聚合物放置在120℃的真空烘箱中干燥24 h,最终得到聚合物,命名为CF₃-ESPIx(x=50、60、70、80和90)。

1.3 磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备

将丝状SPI(0.3 g)溶解于DMSO中,在80℃下搅拌至完全溶解,配制成质量分数5%的溶液。将溶液浇铸在玻璃板上,放置于真空烘箱中,80℃下加热4 h、120℃下加热12 h,然后待烘箱降至室温,即得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。使用前在乙醇溶液中进行洗涤去除残余溶剂,随后将薄膜放置于 1 mol/L的H₂SO₄溶液中浸泡24 h,使其充分质子化,最后用去离子水将薄膜洗至中性,移入真空烘箱中,在120℃条件下干燥12 h,即可得到CF₃-ESPIx(x=50,60,70,80和90)质子交换膜。

1.4 测试与表征

热稳定测试:将12 mg的样品放入Al₂O₃坩埚中,在氮气条件下进行升温,升温速率为10℃/min,测试温度为室温800℃。

力学性能:将薄膜在80℃下真空干燥12 h,裁剪成长×宽为4 cm×1 cm的矩形,使用薄膜拉伸试验机以5 mm/min的速度进行拉伸,对样品拉伸强度及断裂伸长率进行了测定。

离子交换容量(IEC):采用酸碱滴定法测定薄膜的离子交换容量(IEC)。酸化后的薄膜在真空烘箱中120℃真空干燥12 h,并及时测量其质量(W_dry)。随后,将样品浸泡在2 mol/L的NaCl溶液中48 h,使膜样品中—SO₃H上的H⁺与Na⁺充分交换,用0.01 mol/L NaOH溶液进行滴定,同时记录消耗的氢氧化钠溶液的体积(V_NaOH)。薄膜的IEC值用式(1)计算。

(1)$\mathit{I}\mathit{E}\mathit{C}=({\mathit{V}}_{\mathit{N}\mathit{a}\mathit{O}\mathit{H}}\times {\mathit{C}}_{\mathit{N}\mathit{a}\mathit{O}\mathit{H}})/{\mathit{W}}_{\mathit{d}\mathit{r}\mathit{y}}$

吸水率:将2 cm×2 cm的样品于120℃真空烘箱中干燥12 h后,测定样品的重量,记为W_dry。随后,在80℃的蒸馏水中浸8 h后,使用滤纸去除每个样品上多余的表面水分,然后在1 min的时间内测量它们的重量,记为W_wet。通过式(2)计算出薄膜的吸水率(W_U)。

(2)${\mathit{W}}_{\mathit{U}}=\left[\right({\mathit{W}}_{\mathit{w}\mathit{e}\mathit{t}}-{\mathit{W}}_{\mathit{d}\mathit{r}\mathit{y}})/{\mathit{W}}_{\mathit{d}\mathit{r}\mathit{y}}]\times 100\mathit{\%}$

尺寸稳定性:将磺化聚酰亚胺质子交换膜裁剪成矩形,在120℃真空烘箱中干燥12 h,测量薄膜干燥状态下的平面长度(L_dry)和厚度(T_dry)。随后将薄膜置于80℃蒸馏水中8 h,再测量薄膜湿润状态下的平面长度(L_wet)和厚度(T_wet)。以薄膜平面和厚度方向上的尺寸变化,通过式(3)、(4)计算来评价薄膜的尺寸稳定性。

(3)$\mathit{\Delta }\mathit{L}=\left[\right({\mathit{L}}_{\mathit{w}\mathit{e}\mathit{t}}-{\mathit{L}}_{\mathit{d}\mathit{r}\mathit{y}})/{\mathit{L}}_{\mathit{d}\mathit{r}\mathit{y}}]\times 100\mathit{\%}$

(4)$\mathit{\Delta }\mathit{T}=\left[\right({\mathit{T}}_{\mathit{w}\mathit{e}\mathit{t}}-{\mathit{T}}_{\mathit{d}\mathit{r}\mathit{y}})/{\mathit{T}}_{\mathit{d}\mathit{r}\mathit{y}}]\times 100\mathit{\%}$

水解稳定性:为了研究膜的水解稳定性,将膜在120℃的真空干燥箱中干燥12 h以获得其重量。随后将薄膜在80℃的去离子水中放置12 h,从水中取出,并在120℃的真空烘箱中干燥12 h,从而得到新的膜重。最后,通过浸泡前后的质量损失率来衡量质子交换膜的耐水解性能。

化学稳定性:将1 cm×1 cm的薄膜在80℃的Fenton试剂(3% H₂O₂、1.975×10^-5 mol/L FeSO₄)中浸泡,记录薄膜开始溶解的时间和完全溶解的时间,以确定薄膜的抗自由基氧化性能。

质子电导率:采用两电极交流阻抗法,在干扰电压为50 mV,频率范围为1 Hz~1 MHz的条件下,来检测PEM的阻抗。采用式(5)计算质子电导率(σ,mS/cm)值。

(5)$\mathit{\sigma }=\mathit{L}/(\mathit{R}\times \mathit{d}\times \mathit{b})$

式中,L为两电极间的距离,cm;R为测得的阻抗,Ω;d和b为样品膜的宽度和厚度,cm。

2 结果与讨论

2.1¹HNMR和FT-IR分析

如图2所示,为了鉴定制备的聚合物膜的化学结构,使用¹HNMR图谱和FT-IR光谱表征CF₃-ESPIx(x=50、60、70、80、90)。如图2(a)所示,在¹HNMR图谱中,9.20、3.06 ppm及1.16 ppm处出现的特征峰归属为三乙胺与磺酸基所成盐中的氢;BDSA和6FODA中的芳族质子分别出现在8.01、7.52、7.02 ppm和6.58 ppm处;NTDA苯环的质子峰出现在8.90 ppm附近。2.5 ppm和3.33 ppm分别归属DMSO-d₆溶剂残留峰和水分峰。

如图2(b)所示,在FT-IR谱图中,CF₃-ESPIx膜由一个萘酰亚胺环组成,在1 680 cm^-1和1 720 cm^-1附近处有C=O对称和不对称振动^[19]。在 1 026 cm^-1和1 080 cm^-1处分别有—SO₃H基团的对称和不对称伸缩振动,证明了磺酸基团的成功引入。

在1 192 cm^-1处出现—CF₃基团的振动,1 251 cm^-1处芳香醚的伸缩振动,证实了—CF₃和—O—的存在。在1 345 cm^-1处有典型的酰亚胺环C—N—C基团的伸缩振动,表明聚酰亚胺的合成成功^[20]。

2.2 SEM分析

采用扫描电子显微镜(SEM)研究了CF₃-ESPI70质子交换膜的表面形貌。CF₃-ESPI70膜的表面形貌相对平整光滑,表面呈现均匀的连续相结构,无明显相分离、孔洞和裂纹缺陷,表明单体(NTDA、BDSA与6FODA)通过一步法共聚形成了致密的聚合物网络。而这种致密化可归因于刚性和柔性单体组合的分子结构设计和溶液浇铸法的工艺优化的结果。符合高性能质子交换膜对形貌与功能的要求。

2.3 TG分析

通过热重分析研究了CF₃-ESPIx(50~90)膜在氮气保护下的热稳定性能。随着处理温度的升高,薄膜的热稳定性呈现规律性变化。所有膜大致分为3个阶段失重,如图3所示。第1次失重在70~150℃左右,由于体系中存在亲水性磺酸基团,主要是水分蒸发,同时还有残留溶剂(DMSO)的挥发。第2阶段,在350℃左右磺酸基团发生热降解。第3阶段,直至600℃左右聚酰亚胺主链降解。所有薄膜的残余量均超过40%,表明薄膜具备优异的热稳定性能。

2.4 力学性能分析

质子交换膜的机械性能对其长期耐久性具有决定性影响。本研究通过拉伸测试系统评估了不同磺化度CF₃-ESPIx膜的力学性能,如图4所示。CF₃-ESPIx系列膜凭借独特的分子结构设计,展现出优异的机械性能,薄膜的拉伸强度介于55.61~67.86 MPa之间,均显著高于Nafion 117膜(26.7 MPa),这主要归因于萘单元有利于提供良好的机械性能^[21]。然而,力学性能随磺化度的增加呈现非线性变化规律,拉伸强度在磺化度70时达到峰值67.86 MPa,较磺化度50(55.61 MPa)提升22%。断裂伸长率8.22%~18.05%,且显著低于Nafion 117(~300%)。这说明刚性主链虽然赋予了薄膜的高模量,但限制了分子链的延展。这些测试结果证明了CF₃-ESPIx膜具有作为高性能PEM所需的机械特性。

**2.5 IEC、吸水和尺度稳定性分析**

离子交换容量(IEC)是衡量单位质量的膜中所能交换出离子的物质的量,其理论值通过每个重复单元中磺酸基团数计算获得,而实际值则通过酸碱滴定法测定。由图5(a)可知,CF₃-ESPIx(50~90)的实际IEC值在1.66~2.95 meq/g之间,与理论值相近,且随着膜内亲水性磺酸基团密度的增加而增长。而实际值略低于理论值主要归因于薄膜预处理过程中质子未完全转化为H⁺形态,导致部分—SO₃H未参与反应。

IEC与薄膜的吸水率及尺寸稳定性呈现出显著的相关性。如图5(b)、(c)所示,随着磺化度的增加,IEC从1.66 meq/g增至2.95 meq/g,薄膜的吸水率从13.33%上升至138.46%。同时,平面方向和厚度方向的溶胀率分别从3.8%和17.1%增至7.4%和88.9%[图5(d)],这一变化规律归因于磺酸基团的亲水效应,水分子的过量吸附导致聚合物网络发生膨胀,引发各向异性溶胀。值得注意的是,厚度方向的溶胀性明显高于平面方向,这种差异性可能是因为溶液成膜过程中,主链与含疏水性三氟甲基(—CF₃)的支链协同作用,使支链在平面方向优先取向排列,共同形成机械增强骨架,从而有效抑制平面膨胀。与商业化Nafion 117膜(平面溶胀率为11.7%)相比,CF₃-ESPIx系列膜展现出更优异的尺寸稳定性(平面溶胀率<8%)。

2.6 水解和抗自由基稳定性分析

水解稳定性是决定PEM的寿命的重要因素之一,这是因为酰亚胺环上电子云密度较低的C—N键容易受到水分子的亲核攻击而发生断裂^[22]。通过分子设计策略调控氮原子和羰基碳原子的电子云密度,可以显著提高磺化聚酰亚胺PEM的水解稳定性。对于芳香族氨基单体,引入强供电子基团,如醚键,能够增强酰亚胺环的电子云密度,从而降低水解反应活性^[23]。如表2所示,以6FODA为去磺化二胺单体制备的质子膜展现出优异的水解稳定性,在80℃去离子水中浸泡8 h后,磺化度50%的膜仅显示3.3%的水解率,即使磺化度上升至90%时,水解率仍控制在53.8%。这归因于6FODA单体中的疏水性—CF₃基团的疏水屏障效应,阻断水分子与酰亚胺环活性位点的接触。

磺化度的高低对薄膜的氧化稳定性有着显著的影响。测试结果如表2所示。高磺化度膜(CF₃-ESPI90)在2 h内完全溶解,而低磺化度膜(CF₃-ESPI50)的完全溶解时间延长至11.5 h。所有薄膜的机械破碎时间均随磺化度增加而显著降低。

2.7 质子电导率分析

质子电导率是评估质子交换膜性能的关键因素之一。通过调控磺化度(50%~90%),系统研究了聚酰亚胺质子交换膜的结构与性能之间的关系,将其在100%相对湿度和不同温度(30~80℃)下进行了质子电导率的测试,结果如图6所示。在30~80℃时,CF₃-ESPIx系列膜的质子电导率随着温度的升高呈单调递增趋势,这说明更高的温度赋予质子更多的能量去解离^[24]。随着磺化度从50%提升至90%,亲水性磺酸基团通过氢键网络促进水分子的吸附,形成连续的质子传输通道,质子电导率也显著增加,在80℃,100%相对湿度条件下,其CF₃-ESPI90膜达到最高值249 mS/cm,较CF₃-ESPI50膜的69.8 mS/cm提升3.5倍,证实高磺化度通过优化亲水通道连通性能够降低了质子迁移能垒。

3 结论

通过调控联苯胺双磺酸(BDSA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)2种二胺的摩尔比,与1,4,5,8-萘四甲酸酐合成了一系列含—CF₃的不同磺化度聚酰亚胺,并用其制备了一系列质子膜。结果表明,CF₃-ESPIx膜具备优异的力学性能,最大拉伸强度可达67.86 MPa,是Nafion 117膜(23 MPa)的2.95倍。同时,尺寸稳定性、耐水解和抗氧化性能优良。CF₃-ESPI50平面溶胀率最低至3.8%;在80℃水中浸泡12 h质量损失仅为3.3%。CF₃-ESPI90的IEC值为2.95 meq/g,在80℃、100%相对湿度时质子电导率可达0.249 S/cm。证实了通过分子结构设计,开发高性能质子交换膜的可行性。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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