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RuFeCoNiMn高熵合金纳米催化剂的制备与碱性析氧性能

马小龙 ,  黄奕帆 ,  李安琴 ,  胡刚 ,  胡松 ,  覃彪

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 158 -163.

PDF (3164KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 158-163. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.027
科研与开发

RuFeCoNiMn高熵合金纳米催化剂的制备与碱性析氧性能

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Preparation and alkaline oxygen evolution reaction performance of RuFeCoNiMn high-entropy alloy nanocatalysts

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摘要

为解决碱性条件下钌基催化剂活性低、稳定性差的问题,以十六烷基三甲基氯化铵为形貌控制剂,通过溶剂热法制备了具有不同钌比例的高熵合金RuFeCoNiMn纳米催化剂。在碱性环境中,RuFeCoNiMn表现出最佳的析氧反应(OER)性能。在10 mA/cm2电流密度下,过电位仅255 mV、Tafel斜率42.29 mV/dec,且在经过连续40 h稳定性测试后电流密度仅降低2.3%。经X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等手段研究表明其优异性能源于多元金属协同调节活性中心电子结构,从而增强RuFeCoNiMn催化剂的OER性能。

Abstract

To solve the problems of low activity and poor stability of ruthenium-based catalysts under alkaline conditions,hexadecyltrimethylammonium chloride was used as a morphology control agent,and high-entropy alloy RuFeCoNiMn nanocatalysts with different ruthenium ratios were prepared by the solvothermal method.In an alkaline environment,RuFeCoNiMn exhibited the optimal oxygen evolution reaction (OER) performance.At a current density of 10 mA/cm2,the overpotential was only 255 mV,the Tafel slope was 42.29 mV/dec,and the current density decreased by merely 2.3% after 40 consecutive hours of stability testing.Studies via characterization methods such as X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM),and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed that its excellent performance originates from the synergistic regulation of the electronic structure of active sites by multiple metals,which in turn enhances the OER performance of the RuFeCoNiMn catalyst.

关键词

高熵合金 / RuFeCoNiMn / OER / 碱性

Key words

high-entropy alloy / RuFeCoNiMn / OER / alkaline

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马小龙,黄奕帆,李安琴,胡刚,胡松,覃彪. RuFeCoNiMn高熵合金纳米催化剂的制备与碱性析氧性能[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 158-163 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.027

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针对长期使用化石燃料引发的能源与环境双重危机,开发绿色可再生能源已成为当前亟待推进的关键任务[1-2]。氢能凭借高能量密度与零污染排放的显著优势,被广泛认为是替代传统化石燃料的核心潜力能源载体之一[3-4]。电催化水分解作为一种可持续且高效的制氢路径,其反应过程主要包含阴极发生的析氢反应(HER)与阳极进行的氧析出(OER)两大核心步骤[5-6]。然而,水分解技术实际应用推进的核心障碍,在于HER与OER的动力学迟缓——二者复杂的多电子反应路径导致反应速率受限,其中OER的动力学瓶颈问题尤为显著[7-8]。因此,开发高效、稳定和低成本的OER催化剂对推动电解水产氢产业化具有重要意义。
目前,Ru基贵金属氧化物催化剂被公认为OER性能最优的电催化剂。然而,这类贵金属普遍存在价格高昂、自然资源储量稀少的问题,这两大瓶颈极大限制了其在实际场景中的规模化应用[9-10]。尽管已有大量研究报道指出,Ru与过渡金属形成的合金基纳米材料可作为高效OER催化剂,但其综合性能仍远不及Ru基贵金属氧化物催化剂[10-11]。此外,传统的二元和三元合金存在明显缺陷:在电化学过程中,由于合金中的过渡金属原子易向催化剂表面偏析,这类合金往往容易发生降解,或溶解到电解液中[12-13]。相比之下,高熵合金(HEAs)凭借其独特优势和出色的热力学与动力学稳定性,以及在调控结构、电子及催化性能方面的广阔自由度已作为能源催化剂引起了学界的广泛关注[14-15]。然而,在单一HEAs中实现Ru与过渡金属合金化,将对催化反应产生积极作用仍面临挑战[15-17]。另一方面,尽管目前已有多种合成技术用于制备高熵合金纳米材料,但要实现对高熵合金电催化剂的成分、尺寸及形貌的精准调控仍存在难度[18-19]。由此可见,通过电子调控与形貌控制对高熵合金进行合理设计,对于提升其催化活性具有深远意义,然而这一目标的实现仍面临挑战。
基于此,以十六烷基三甲基氯化铵为形貌控制剂通过溶剂热法制备不同化学计量比的Ru基高熵合金催化剂(RuFeCoNiMn)。通过X-射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)、X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对催化剂晶型、形貌、表面元素存在形式进行了分析。同时,采用电化学技术探究了RuFeCoNiMn系列催化剂的碱性OER性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酰丙酮铁(C15H24FeO6,98%)、乙酰丙酮钴(C15H24CoO6,≥99%)、乙酰丙酮镍(C10H14NiO4,95%)、乙酰丙酮锰(MnC15H21O6,≥97%)、乙酰丙酮钌(C15H21O6Ru,≥97%),阿拉丁试剂(上海)有限公司生产;无水乙醇(C2H5OH,分析纯)、十六烷基三甲基氯化铵(C19H42ClN,分析纯)、醋酸(CH3COOH,分析纯),国药化学试剂有限公司;Vulcan XC-72(C、工业级),美国卡博特CABOT公司;油胺(C18H37N,80~90%)、环己烷(C6H12,分析纯)、葡萄糖(C6H12O6,分析纯),麦克林生化科技有限公司。
电子天平(BSM220.3S),上海卓精电子科技有限公司;真空干燥箱(DZF-6020),上海尚道仪器制造有限公司;磁力搅拌器(ZNCL-B),杭州振和科学仪器有限公司;超纯水机(NW10VF),上海康雷分析仪器有限公司;电化学工作站(CHI760E),上海辰华仪器有限公司;X-射线衍射分析(XRD,D8 ADVANCE),德国Bruker公司;透射电子显微镜(TEM,Tecnai G220 S-TWIN),美国FEI公司;电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,iCAP 6300)、X射线光电子能谱仪(Escalab 250Xi),赛默飞世尔科技公司。

1.2 实验方法

1.2.1 RuFeCoNiMn催化剂的制备

采用溶剂热法制备RuFeCoNiMn的具体步骤如下:将10.1 mg的C15H21O6Ru、6.4 mg的C10H14NiO4、8.8 mg的C15H24FeO6、8.9 mg的C15H24CoO6、8.8 mg的MnC15H21O6及40 mg的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)加入盛有10 mL油胺(OAM)的双颈圆底烧瓶中,室温下超声2.0 h使其混合均匀。随后,以10℃/min的速率升温至105℃,迅速加入30 mg预先称量的C6H12O6,继续升温至250℃并保温5.0 h。反应结束冷却后,将产物转移至离心机,以9 000 r/min离心10 min,用乙醇/环己烷混合液反复离心洗涤至产物完全收集。最后,将产物置于真空干燥箱中,60℃恒温干燥4.0 h,即得RuFeCoNiMn。

1.2.2 不同化学计量比RuFeCoNiMn催化剂的制备

不同化学计量比RuFeCoNiMn的合成条件与1.2.1相似,以改变Ru含量为例。采用相同的方法合成了不同Ru含量的RuFeCoNiMn,只是添加了不同量的C15H21O6Ru,分别为:6.01 mg和14.1 mg,分别计为RuFeCoNiMn-L和RuFeCoNiMn-H。

1.2.3 HER性能测试

所有电化学测试均在30°C条件下进行,通过CHI760电化学工作站完成,测试采用标准三电极系统:以石墨棒为辅助电极、Hg/HgO电极为参比电极、玻碳(GC)电极为工作电极,工作电解质为现用现配制的1 mol/L KOH水溶液。所有电化学工作站测试电位均通过公式(1)转换为可逆氢电极(RHE)电位。
${\mathit{E}}_{\mathit{R}\mathit{H}\mathit{E}}={\mathit{E}}_{\mathit{H}\mathit{g}/\mathit{H}\mathit{g}\mathit{O}}+0.059\mathit{p}\mathit{H}+0.098$
工作电极制备过程如下:将10 mg所制备催化剂分散于2 mL含质量分数0.05% Nafion的异丙醇中,连续超声处理30 min形成均匀油墨;用规格为10 μL微量注射器取10 μL油墨滴涂于GC电极表面,自然晾干,催化剂负载质量约为0.254 8 mg/cm2。为进行OER性能对比,同时采用相同的手段制备商用RuO2油墨电催化剂修饰的工作电极。
电化学测试流程为:首先以50 mV/s的扫描速率对电极进行至少100次循环伏安(CV)扫描至曲线重合,随后在现配制的1 mol/L KOH电解质中开展后续测试。线性扫描伏安(LSV)测试的电位范围为0.3~0.8 V(vs.Hg/HgO),扫描速率为5 mV/s,所有LSV数据未进行欧姆压降补偿(IR)补偿。催化剂的循环耐久性通过CV(扫描速率100 mV/s)与计时电流法评估。
转化频率(TOF)通过公式(2)计算。
$\mathit{T}\mathit{O}\mathit{F}=\mathit{j}\mathit{A}/4\mathit{F}\mathit{n}$
式中:j为特定过电位下的电流密度,mA/cm2;A为电极表面积,cm2;4为生成1 mol O2所需转移的电子摩尔数,mol;F为法拉第常数,96 485 C/mol;n为活性位点摩尔数,mol;TOF计算基于“催化剂中贵金属原子为活性位点”的假设。

2 结果与分析

2.1 结构表征

2.1.1 XRD表征

XRD结果如图1所示,RuFeCoNiMn晶型呈单一的面心立方(FCC)结构,表明没有任何额外的相。同时,谱图显示(220)与(200)衍射峰较弱,说明RuFeCoNiMn中(111)晶面占主导。值得注意的是,与标准的Ru、Fe、Co、Ni、Mn的衍射峰相比,相应的特征峰均有角度偏移,表明形成了具有伴随晶格压缩、膨胀的均匀合金相[20]。这可归因于合金中组成元素原子尺寸的差异、电负性的不同而导致的晶格畸变。这种畸变的产生也进一步证实了RuFeCoNiMn高熵合金材料的成功制备。

2.1.2 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和透射电子显微镜(TEM)表征

使用ICP-OES对一系列RuFeCoNiMn中每个元素的含量进行了定量分析(表1)。实验结果表明,RuFeCoNiMn中各金属元素的原子百分占比范围为5%至35%,与设计的HEAs相一致。此外,通过结合ICP结果计算的热力学参数[RuFeCoNiMn:ΔSmix=-13.35 J/(mol·K),ΔHmix=6.95 kJ/mol;RuFeCoNiMn-H:ΔSmix=-13.32 J/(mol·K),ΔHmix=7.18 kJ/mol;RuFeCoNiMn-L:ΔSmix=-13.30 J/(mol·K),ΔHmix=6.71 kJ/mol]也进一步证实了制备材料符合HEA的熵定义[14]。因此,对上述ICP表征结果证明了高熵合金RuFeCoNiMn催化剂的成功制备。
为了探究合成材料的形貌,一系列RuFeCoNiMn催化剂TEM表征如图2所示。合成的RuFeCoNiMn高熵合金纳米颗粒分布均匀在纳米尺度,平均粒径尺寸约为6.59 nm。这与RuFeCoNiMn的XRD中(111)晶面占主导且宽泛的结果相一致。此外,不同化学计量比的RuFeCoNiMn的TEM结果也显示出,RuFeCoNiMn-H和RuFeCoNiMn-L形貌和尺寸与RuFeCoNiMn相似,说明细微的改变化学计量比并不会导致催化剂形貌的改变,这源于高熵合金熵效应的结果。

2.1.3 XPS表征

为了探索RuFeCoNiMn中金属元素的价态,进行了XPS分析,结果如图3所示。Ru 3p光谱[图3(a)]显示了位于464.09 eV和486.67 eV的一对峰,分别归属于Ru0 3P3/2和Ru0 3P1/2。另外一组分别位于467.32 eV和489.75 eV处归属于Ru4+ 3P3/2和Ru4+ 3P1/2[21]。大部分以金属Ru态存在,少量以氧化态存在。至于图3(b)、(c)中Fe 2p和Co 2p的XPS光谱,它们都可分为8个峰,分别对应于零价峰、二价峰、三价峰和卫星峰[22-23]。此外,Ni 2p的XPS谱[图3(d)]显示Ni0(854.64 eV和871.13 eV处的峰分别对应Ni0 2p3/2和Ni0 2p1/2)和Ni2+(855.44 eV和873.01 eV处的峰分别对应Ni2+ 2p3/2和Ni2+ 2p1/2)共存,2个卫星峰的结合能分别为860.96 eV和878.23 eV[24]。Mn 2p的XPS光谱[图3(e)]包括6个轨道峰和2个卫星峰,640.01 eV和651.23 eV对应于Mn0 2p3/2和Mn0 2p1/2,640.96 eV和652.29 eV对应于Mn2+ 2p3/2和Mn2+ 2p1/2,642.61 eV和653.94 eV对应于Mn2+ 2p3/2和Mn2+ 2p1/2,645.11 eV和656.24 eV应于Mn4+ 2p3/2和Mn2+ 2p1/2[25]。此外,如图3(f)所示,O 1s光谱显示出M-O和M-OH的存在,表明材料在制备过程中部分氧化[26]。通过XPS结果证明了,催化剂中的Ru、Fe、Co、Ni和Mn元素同时以金属态和氧化态的形式存在。这种多元素以不同价态存在于催化剂中的形式,其协同效应促进了RuFeCoNiMn的OER催化性能。此外,XPS结果也进一步证实成功构建了RuFeCoNiMn。

2.2 RuFeCoNiMn催化OER性能

在碱性电解质环境中采用LSV对不同催化剂的OER性能进行了评估。由图4(a)可知,RuFeCoNiMn催化剂展现出最优的催化活性:当电流密度达到 10 mA/cm2时,其所需过电位仅为255 mV,显著低于相同测试条件下其他对比催化剂的过电位。值得注意的是,本研究观察到的过电位甚至低于商业IrO2(323 mV@10 mA/cm2)。此外,塔菲尔值的高低决定了电催化反应动力学的快慢,如图4(b)所示,RuFeCoNiMn的Tafel斜率仅为42.29 mV/dec,远低于RuFeCoNiMn-H(59.74 mV/dec)、RuFeCoNiMn-L(62.79 mV/dec)和商业RuO2(75.03 mV/dec),表明RuFeCoNiMn具有最迅速的碱性OER动力学响应。为了消除质量负载效应并获得对固有催化活性的清晰理解,计算了所有催化剂的TOF值以探索其固有活性,结果如图5(a)所示。由图5(a)可得,在过电势300 mV下,RuFeCoNiMn的TOF值为5.322 s-1,是RuFeCoNiMn-H(3.441 s-1)、RuFeCoNiMn-L(1.411 s-1)以及商业RuO2(0.079 s-1)的67倍以上。这证明了RuFeCoNiMn能够提供更多的活性位点,在OER性能方面具有优越的固有活性。
另外,为进一步揭示RuFeCoNiMn催化剂OER性能增强的内在机制,采用电化学阻抗(EIS)测试技术对所有催化剂的电子转移行为进行了系统分析。如图5(b)所示,RuFeCoNiMn的电荷转移电阻4.0 Ω,小于RuFeCoNiMn-H(6.0 Ω)、RuFeCoNiMn-L(6.8 Ω)及商业RuO2(8.8 Ω)。结果表明,RuFeCoNiMn的电荷转移电阻最小,其具有快速的电荷传输能力和电催化动力学响应。为了评价RuFeCoNiMn的稳定性,通过快速扫描循环伏安法(CV)进行加速老化试验,如图6(a)所示,RuFeCoNiMn经过连续5 000圈CV循环后的LSV曲线与初始基本保持一致,说明RuFeCoNiMn催化剂在碱性条件下进行OER测试时具有较好的稳定性。此外,计时电流法测试进一步验证了RuFeCoNiMn纳米高熵合金催化剂优异的电化学耐久性[图6(b)]。经过 40 h连续测试,其电流密度衰减率仅为2.3%,充分表明该催化剂具备出色的电催化稳定性,为其在大规模商业应用中的推广提供了重要支撑。

3 结论

本研究基于熵驱动效应,采用溶剂热法成功设计并制备了五元RuFeCoNiMn高熵合金纳米电催化剂,并系统研究了其在碱性条件下的电催化析氧反应(OER)性能。
(1)通过XRD、ICP及TEM等表征证实,所制备的RuFeCoNiMn高熵合金具有单一的面心立方(FCC)晶体结构,各元素含量符合高熵合金的熵驱动定义;合金粒子尺寸分布均匀狭窄,平均粒径约为6.59 nm,且钌元素含量的细微调控对粒子尺寸无显著影响。这种独特结构不仅可提升材料的结构稳定性、加快电子传输速率,还能促进氧气脱附释放,从而有效增强电催化活性。
(2)电化学性能测试显示,该催化剂表现出优异的碱性OER活性与稳定性:与对比催化剂相比,其过电位最低(255 mV)、Tafel斜率更小(42.29 mV/dec),且具有更强的电荷转移能力;稳定性测试进一步证实了其良好的电化学耐久性。
综上,各金属组成元素间的协同效应为 RuFeCoNiMn高熵合金催化剂提供了丰富活性位点与高效电子传输能力。本工作为析氧反应中贵金属基催化剂的减量化设计与制备提供了有益参考和新思路。

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