现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 143-150. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.025

科研与开发

富氧空位高岭土负载铁量子点活化过一硫酸盐高效降解四环素

许家惠 ¹ ,
黄炀炀 ¹ ,
凌婧 ¹ ,
杨利红 ² ,
李庆永 ¹^,^*

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Peroxymonosulfate activation by oxygen vacancies-rich kaolin-supported Fe quantum dots for efficient degradation of tetracycline

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Received		Published
2025-10-11		2026-08-20
Issue Date	Revised Date
2026-08-13	2025-10-11

PDF (6899K)

摘要

空位工程因其独特的电子结构而备受关注,并且也被认为是提高催化性能的一种有效方法。通过将铁量子点(FeQDs)负载在层状高岭土(KL)上,成功制备出一种成本低廉且富含氧空位(OV)的KL负载FeQDs复合材料(标记为FeQDs@KL),用于活化过一硫酸盐(PMS)降解四环素(TC)。其中,FeQDs@KL-0.2在活化PMS方面展现出卓越的催化性能,能够在20 min内将TC(10 mg/L)的去除效率提高至88.3%,对应速率常数(0.082 4 min^-1)是FeQDs/PMS(0.023 75 min^-1)的3.47倍。化学淬灭实验结果表明,单线态氧(¹O₂)是主要的活性氧物种,而·OH、S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$和${\mathit{O}}_{2}^{·-}$则起着较小的作用。结果表明,FeQDs@KL-0.2中丰富的OV有利于PMS的活化,并有效促进FeQDs@KL-0.2/PMS体系中¹O₂的生成。此外,FeQDs@KL-0.2在经过5次循环实验后仍表现出良好的耐久性和稳定性。

Abstract

Vacancy engineering has attracted much attention due to its unique electronic structure,and is also regarded as an effective method for enhancing catalytic performance.In this study,iron quantum dots (FeQDs) were successfully loaded onto layered kaolin (KL),resulting in the preparation of a low-cost and oxygen vacancies (OV)-rich KL-supported FeQDs composite (denoted as FeQDs@KL) for the activation of peroxymonosulfate (PMS) to degrade tetracycline (TC).Among these materials,FeQDs@KL-0.2 demonstrated outstanding catalytic performance in activating PMS,achieving approximately 88.3% TC (10 mg/L) removal efficiency within 20 min,with a rate constant (0.082 4 min^-1) that was 3.47 times greater than that of FeQDs/PMS (0.023 75 min^-1).The chemical quenching experiments results demonstrated singlet oxygen (¹O₂) was the main reactive oxygen species while ·OH,${\mathit{O}}_{2}^{·-}$ and S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$ played a minor role.The results show that the abundant OV in FeQDs@KL-0.2 was conducive to the activation of PMS and effectively promoted the generation of¹O₂ in the FeQDs@KL-0.2/PMS system.FeQDs@KL-0.2 still exhibited excellent stability and reusability after five consecutive cycles.

关键词

铁量子点 / 高岭土 / 氧空位 / 过一硫酸盐 / 四环素

Key words

iron quantum dots / kaolin / oxygen vacancies / peroxymonosulfate / tetracycline

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许家惠,黄炀炀,凌婧,杨利红,李庆永. 富氧空位高岭土负载铁量子点活化过一硫酸盐高效降解四环素[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 143-150 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.025

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四环素(TC)是一种处方类抗生素,在农业和医学卫生领域被广泛使用^[1]。由于其化学性质稳定,TC很难被传统的水处理方法去除,从而导致其在水体环境中持续存在^[2]。这种持续性行为对水生生态系统和公众健康构成了重大威胁,导致致病细菌产生抗药性,并通过饮用水和食物链使人类面临风险^[3]。为了解决这些问题,已开发出多种方法,包括生物降解、膜降解、吸附以及高级氧化工艺(AOPs)^[4]。

近年来,以激活过一硫酸盐(PMS)为核心的高级氧化工艺(AOPs)在生成活性氧物种(ROSs)方面得到了广泛研究,已被用于有机污染物的降解^[5]。在PMS-AOPs中,PMS的激活起着关键作用,而催化剂则在决定其效果方面发挥着重要作用。研究表明,过渡金属作为激活PMS的催化剂具有良好的性能^[6]。均相催化剂,如溶解的和还原的过渡金属离子,与PMS溶液充分接触,具有较高的催化活性,但其应用可能会因反应结束后难以将均相催化剂从介质中分离出来而受到限制。铁(Fe)在地壳中储量丰富,而且价格低廉、无毒,这些特点使其在环境应用领域具有可行性。基于非均相铁基材料,如纳米零价铁(nZVI)^[7]和具有特定顺磁性的Fe₃O₄^[8],因其出色的激活能力而被广泛用作PMS的激活剂。然而,这类具有高表面能和内在磁性的铁基材料很容易发生氧化和自团聚,从而导致活性中心分布不均、导电性差以及可能因金属溶解而产生的二次污染等问题,从而使得催化活性显著降低。为解决这些局限性,研究人员采用了多种策略,包括表面改性、添加第二金属元素以及在载体材料上进行沉积等方法^[9-10]。

零维量子点(QDs)由于具有较大的表面积以及短程原子有序性,能够为催化反应提供更多的活性位点^[11]。然而,QDs在制备过程中容易发生自聚集现象^[5],从而导致分散性差以及催化性能下降,在很大程度上制约了QDs的实际应用。有报道称,QDs可以固定在某些基底材料上,从而形成负载型催化剂,大大增强QDs的分散性^[12]。然而,寻找一种经济实惠且能作为QDs稳定载体的支撑材料仍是当务之急。近年来,天然矿物高岭土(KL)因其能够作为固定剂来防止纳米粒子聚集以及防止金属从活性位点中析出而备受关注^[13]。因此,高岭土可以被选作QDs的稳定载体,从而以高效且经济的方式降解污染物。在本研究中,通过简易方法合成了高岭土负载铁量子点(FeQDs@KL),以进一步提高FeQDs的稳定性和催化活性,并将其用于活化PMS高效降解抗生素。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

氯化铁、碳酸氢铵、四环素(TC,≥96%)、叔丁醇、对苯醌、糠醇、过一硫酸盐(PMS,KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。无水乙醇、氢氧化钠、硫酸、甲醇、碘化钾、氯化钠、磷酸二氢钠、无水硫酸钠、硝酸钠和碳酸氢钠购自广东光华科技股份有限公司,上述化学试剂均为分析纯。在整个实验中,均使用超纯水。

TST-UP型超纯水机;DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器;DHG-9070A型电热鼓风干燥箱;KSL-1200X型马弗炉;PHS-3C型数显酸度计;SHZ-82A型水浴恒温振荡器;FA2004N型分析天平。

1.2 FeQDs@KL复合催化剂的合成

通过简单的化学反应和低温煅烧合成了FeQDs@KL复合催化剂。在一个典型的过程中,将不同质量的高岭土(x=0.05、0.1、0.2、0.3和0.4 g)分散在100 mL无水乙醇中,超声1 h。在高岭土悬浮液中加入1 mmol/L FeCl₃·6H₂O。然后加入3 mmol/L的NH₄HCO₃,室温搅拌8 h。之后,前驱体被离心收集,用超纯水和乙醇洗涤,并在60℃的烘箱中干燥过夜。最后,将制备好的前驱体在空气气氛中350℃煅烧2 h,得到FeQDs@KL-x(x=0.05、0.1、0.2、0.3和0.4)。此外,FeQDs也是通过相同的制备方法合成的,只是没有加入高岭土。

1.3 催化剂表征

所获得样品的晶体结构通过在SmartLab(3 kW)衍射仪上使用Cu Kα射线(λ=1.541 8 Å)进行的粉末X射线衍射(XRD)技术进行表征。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Thermo Scientific Nicolet iS50)获得样品的官能团。采用气体吸附分析仪(Micromeritics TriStar Ⅱ 3020)测定所合成催化剂的比表面积(SSA)、孔径分布以及总孔体积。通过扫描电子显微镜(SEM,FEI quanta250)结合能谱仪(EDS)以及透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai G2F20)获得所制备样品的微观形貌信息。采用X射线光电子能谱法(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)对所获得材料的表面化学性质进行研究。通过电子顺磁共振技术(EPR,Bruker)检测催化剂的氧空位。

1.4 催化活性

在一个容量为500 mL的烧杯中进行了典型的实验,该烧杯装有100 mL浓度为10 mg/L的TC溶液。所有实验均在水浴恒温振荡器中进行,转速为160 r/min,工作温度为室温(30℃)。pH的调整是通过使用0.01 mol/L的硫酸或氢氧化钠来进行的。首先添加催化剂(浓度为0.30 g/L),让其暗处理30 min,以确保TC的吸附和解吸达到平衡状态。为启动反应,加入了1.0 mmol/L的PMS。待测溶液在预先设定的时间间隔内被抽取出来,并立即通过0.22 μm的滤膜进行过滤。随后,通过紫外-可见分光光度计(UV-2600)在最大波长λ=357 nm的条件下计算TC浓度。所有降解实验均进行3次重复实验。

根据拟一级动力学模型,反应速率常数(k_obs)通过公式(1)进行计算。

(1)$\mathit{l}\mathit{n}{\mathit{C}}_{0}/{\mathit{C}}_{\mathit{t}}={\mathit{k}}_{\mathit{o}\mathit{b}\mathit{s}}\mathit{t}$

其中,C₀和C_t分别为初始和最终的TC浓度,mg/L;k_obs为反应速率常数,min^-1;t为反应时间,min。k_obs的值可以通过ln(C₀/C_t)与时间t之间的线性关系来确定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征与分析

用X射线衍射(XRD)测定了所制备催化剂的晶体结构。如图1(a)所示,高岭土呈现出5个明显衍射峰,分别位于12.35、20.36、24.58、26.63°和38.44°,归属于高岭土的(001)、(-110)、(002)、(111)和(1-31)晶面(JCPDS 78—1996)^[14]。FeQDs中可以观察到分别位于24.70、33.16、35.65、40.95、49.60、54.03、62.50°和64.05°处的特征衍射峰,依次归因于α-Fe₂O₃的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面(JCPDS 33—0664)^[15]。值得注意的是,FeQDs@KL-0.2的结晶度相对较低,这可能是因为二维的高岭土基质为形成小尺寸的FeQDs提供了丰富的附着位点,而强烈的异质界面相互作用导致了大量的晶格扭曲^[16]。XRD谱图证实了FeQDs@KL复合材料的成功制备。

样品的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱如图1(b)所示。FeQDs@KL-0.2的FT-IR与高岭土基本相似。高岭土和FeQDs@KL-0.2在3 566 cm^-1至3 741 cm^-1范围内的吸收峰是Al—OH官能团的伸缩振动,400 cm^-1至1 500 cm^-1范围内的吸收峰是Si—Si键弯曲振动和Si—O键伸缩振动。此外,533 cm^-1处的峰是由于FeQDs中铁-氧键(Fe—O)的伸缩振动所引起的^[17]。值得注意的是,对于FeQDs@KL-0.2复合材料,在约541 cm^-1处的特征峰发生了轻微的位移[图1(b)],这表明FeQDs与高岭土载体之间可能存在相互作用^[5]。

FeQDs@KL-0.2材料呈现出Ⅳ型等温线特征,在0.65至1.0之间观察到了磁滞回线[图2(a)],这可归因于该材料中丰富的微孔和中孔结构。该样品的孔径分布图显示[图2(b)],孔径主要分布在1.5~2.8 nm和3.1~5.8 nm的范围内,这证实了FeQDs@KL-0.2的孔结构中存在微孔和中孔。此外,该样品的比表面积、总孔隙体积和平均孔径分别为58.96 m²/g、0.192 cm³/g和9.54 nm。孔隙率的提高增强了对PMS的吸附能力,增加了活性位点的可利用性,并加快了对TC的吸附捕获和降解过程。

如图3(a)所示,所制备的FeQDs的表面形态是呈棒球形的颗粒,并存在高度聚集。高岭土是一种典型层状结构矿物,其层片呈交错堆叠状[图3(b)],这有利于FeQDs的均匀负载。由图3(c)可以看出,FeQDs均匀地分布在高岭土表面。与图3(a)相比,高岭土的引入显著抑制了FeQDs的聚集,改善了FeQDs的分散性,并增加了比表面积(见BET分析),为FeQDs@KL-0.2与PMS共同作用促进污染物降解提供了更多的位点。高分辨率透射电镜(HRTEM)进一步显示(图4),0.270 nm的晶格条纹与α-Fe₂O₃的(104)晶面相一致^[17]。图5中的元素映射分析证实了FeQDs在高岭土表面的生长情况,结果清晰显示铁(Fe)、氧(O)、铝(Al)和硅(Si)4种元素分布均匀,进一步表明FeQDs均匀地分布在高岭土表面。这些表征结果进一步证实了FeQDs成功负载在高岭土载体表面。

FeQDs@KL-0.2的O 1s光谱(图6)可以分解为3个特征峰,分别位于532.7、531.7 eV和530.0 eV处,它们分别对应于表面吸附氧(标记为OA)、氧空位(标记为OV)和晶格氧(标记为OL)^[18]。通过对O 1s光谱分析,在反应前,FeQDs@KL-0.2中OA、OV和OL的比例分别为47.3%、35.3%和17.4%,但在反应后则分别变为56.7%、29.5%和13.8%,这表明这些氧物种参与了FeQDs@KL-0.2/PMS系统的反应。OL含量的降低可归因于Fe(Ⅱ)与 Fe(Ⅲ)之间的氧化还原反应。OV含量的降低可归因于氧空位能够轻易捕获电子,并将氧分子激活为${\mathit{O}}_{2}^{·-}$,这进一步表明OV也参与了催化反应。OA含量的增加归因于降解中间产物在FeQDs@KL-0.2表面的吸附作用。总的来说,氧物种含量的变化表明,OV充当了激活PMS的活性位点。

此外,采用了电子自旋共振(EPR)技术来进一步检测所制备样品的氧空位缺陷(OVs)^[19]。如图7所示,FeQDs和FeQDs@KL-0.2的EPR光谱在g=2.004时均呈现出典型的EPR信号,这也表明存在OVs。此外,与FeQDs相比,FeQDs@KL-0.2的共振峰强度显著增强,这表明FeQDs@KL-0.2中的氧空位浓度更高。实验结果证实,引入高岭土,所制备的FeQDs@KL-0.2中获得了大量的OVs。

2.2 FeQDs@KL-0.2/PMS体系的催化性能

如图8(a)所示,在没有催化剂的情况下,20 min内只有24.3%的TC分子被去除,表明了单用PMS的氧化能力有限。在没有PMS的情况下,高岭土(kaolin)、FeQDs和FeQDs@KL-0.2对TC的吸附率在30 min内分别为5.3%、18.2%和14.5%。当将PMS和催化剂一同加入到TC溶液中时,TC的去除率得到了显著提高;在kaolin/PMS、FeQDs/PMS和FeQDs@KL-0.2/PMS系统中,20 min内TC的去除效率分别达到了34.5%、49.4%和88.3%。同样地,计算动力学速率常数(k_obs)分别为0.014 5、0.023 75、0.082 4 min^-1[图8(b)]。TC在FeQDs@KL-0.2/PMS体系中的k_obs分别是kaolin/PMS体系和FeQDs/PMS体系的5.68倍和3.47倍。这些结果表明:与高岭土相比,FeQDs是在活化的PMS条件下导致TC高效降解的主要因素;FeQDs在高岭土表面的均匀分散增加了活性位点,并增强了与TC的相互作用。这种均匀分布显著提高了FeQDs@KL-0.2相对于FeQDs的降解性能。

如图9所示,随着高岭土含量从0.05 g增加到0.2 g,降解效率提高并达到了最大值。当高岭土含量进一步增加(达到0.3 g和0.4 g)时,降解效率反而下降了,这可能是由于过量的高岭土会导致FeQDs被覆盖,从而减少了活性位点的暴露面积所致。相应的k_obs值也先增大后减小,在高岭土含量为0.2 g时达到最大值(0.082 4 min^-1)。

2.3 反应参数对FeQDs@KL-0.2/PMS体系催化的影响

如图10(a)所示,当FeQDs@KL-0.2的投加量从0.1 g/L增加到0.3 g/L时,在20 min时,TC的去除率从51.1%大幅上升至88.3%。这一现象表明,随着FeQDs@KL-0.2投加量的增加,可利用的活性位点也随之增多,从而有效地激活了PMS,使其产生更多的活性氧物质,以分解TC。然而,当FeQDs@KL-0.2的投加量进一步增加到0.4 g/L时,TC的去除率下降到84.2%。在高催化剂用量的情况下,催化活性的降低主要应归因于催化剂的聚集形成以及催化剂自身的相互吸附^[18]。因此,综合考虑催化活性和经济效益,选定0.3 g/L作为适宜的FeQDs@KL-0.2用量。

如图10(b)所示,当添加0.25 mmol/L的PMS时,TC的降解效率较低,20 min后TC的去除率仅为55.8%,因为少量的PMS无法产生足够的活性物质来氧化和降解TC。随着PMS浓度增加到 1.0 mmol/L,20 min内TC的去除率高达88.3%。令人惊讶的是,进一步增加PMS浓度(2.0 mmol/L),TC的降解效率反而下降。先前的研究指出,过量的PMS会淬灭生成的S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$和·OH,导致S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$和·OH转化为氧化性较弱的S${\mathit{O}}_{5}^{·-}$(HS${\mathit{O}}_{5}^{-}$+S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$$ \longrightarrow$S${\mathit{O}}_{5}^{·-}$+S${\mathit{O}}_{4}^{2-}$+H⁺;HS${\mathit{O}}_{5}^{-}$+·OH$ \longrightarrow$S${\mathit{O}}_{5}^{·-}$+H₂O),从而降低了对TC的降解效率^[20]。因此,对于FeQDs@KL-0.2/PMS系统而言,最佳的PMS浓度为1.0 mmol/L。

如图10(c)所示,FeQDs@KL-0.2/PMS系统在强酸环境中(pH=3)对TC的去除性能有所下降。这可能是由于PMS在强酸环境下的分解以及H⁺对HS${\mathit{O}}_{5}^{-}$的强稳定作用所致,这两点共同导致了TC的去除效率下降^[6]。此外,在低pH条件下,H⁺对·OH的清除作用(H⁺+·OH+e^-$ \longrightarrow$H₂O)也会降低TC的去除速率。总体而言,FeQDs@KL-0.2/PMS系统的适用pH范围为3~11,其中TC的去除率均高于80%。一般来说,大多数天然水的pH在5到9之间。总之,FeQDs@KL-0.2/PMS系统在较宽的pH范围内表现出良好的适应性。

如图10(d)所示,Cl^-、H₂P${\mathit{O}}_{4}^{-}$、S${\mathit{O}}_{4}^{2-}$、N${\mathit{O}}_{3}^{-}$和HC${\mathit{O}}_{3}^{-}$会阻碍TC的去除,相应的速率常数分别为0.068、0.029、0.069、0.076、0.097 min^-1[图10(e)]。其中,H₂P${\mathit{O}}_{4}^{-}$的影响最为显著,导致TC的去除率降至53.4%,这归因于H₂P${\mathit{O}}_{4}^{-}$会与FeQDs@KL-0.2/PMS体系中产生的·OH和S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$发生反应(H₂P${\mathit{O}}_{4}^{-}$+·OH$ \longrightarrow$H₂P${\mathit{O}}_{4}^{·}$+OH^-;H₂P${\mathit{O}}_{4}^{-}$+S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$$ \longrightarrow$H₂P${\mathit{O}}_{4}^{·}$+S${\mathit{O}}_{4}^{2-}$),生成活性较低的磷酸二氢盐自由基^[6,21]。然而,在存在Cl^-、S${\mathit{O}}_{4}^{2-}$、N${\mathit{O}}_{3}^{-}$和HC${\mathit{O}}_{3}^{-}$的情况下,TC的去除率在20 min内仍分别达到了85.9%、86.3%、87.2%和93.1%,这表明FeQDs@KL-0.2/PMS系统对上述4种无机阴离子具有很强的耐受性。

2.4 降解机理

通常情况下,通过PMS催化作用生成的活性氧物种(ROS)是分解TC的主要活性物质,主要包括·OH、S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$、¹O₂和${{\mathit{O}}_{2}^{·-}}^{\left[22\right]}$。为了证明这些ROS在TC降解过程中的存在情况,进行了自由基猝灭实验。其中,叔丁醇(TBA)主要被用作一种专门捕获·OH[k_·OH=(3.8~7.6)×10⁸ L/(mol·s)]自由基的淬灭剂,而甲醇(MeOH)则被用作同时捕获·OH[k_·OH=(1.2~2.8)×10⁹ L/(mol·s)]和S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$[${\mathit{k}}_{\mathit{S}{\mathit{O}}_{4}^{·-}}$=(1.6~7.7)×10⁷ L/(mol·s)]自由基的物质^[5]。此外,对苯醌(BQ)和糠醇(FFA)已被证明能够分别清除${\mathit{O}}_{2}^{·-}$[${\mathit{k}}_{{\mathit{O}}_{2}^{·-}}$=2.9×10⁹ L/(mol·s)]和¹O₂[k_1O₂=1.2×10⁸ L/(mol·s)]^[2]。如图11所示,当未添加任何自由基淬灭剂时,在20 min内约88.3%的TC被去除。当添加了TBA(100 mmol/L,是PMS浓度的100倍)之后,TC的降解率从88.3%降低到了81.9%。同样地,当向FeQDs@KL-0.2/PMS系统中加入100 mmol/L的MeOH时,TC的降解效率分别降至80.5%。由此可以看出,TBA和MeOH对TC的降解具有相似的抑制作用,这表明均产生了·OH和S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$,并且在FeQDs@KL-0.2/PMS系统中,·OH在这一过程中起到了一定的作用。当加入1 mmol/L的BQ后,TC的去除效率略有下降,其去除率从88.3%降至83.6%,表明${\mathit{O}}_{2}^{·-}$仅对TC的降解贡献了很小的一部分。但FFA显著抑制了TC的降解,其去除率降至33.1%,表明¹O₂是该系统中的一种重要ROS。此外,KI能够清除附着在催化剂表面的活性氧物质。当加入10 mmol/L的KI时,观察到TC的降解受到了抑制,这表明ROS主要分布在FeQDs@KL-0.2的表面,而TC的降解则发生在催化剂表面。这些研究结果表明,·OH、S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$、¹O₂和${\mathit{O}}_{2}^{·-}$是FeQDs@KL-0.2/PMS系统中的主要ROS,其中¹O₂在分解TC方面起着主导作用。非自由基的主导作用以及其与传统自由基机制的协同作用,是促使TC高效去除的主要因素。

根据化学淬灭实验和反应前后XPS表征结果可知,在FeQDs@KL-0.2/PMS系统中,自由基与非自由基的协同作用促使了TC的快速去除。首先,FeQDs@KL-0.2/PMS中丰富的氧空位活性位点可以促进PMS分子(HS${\mathit{O}}_{5}^{-}$)活化,从而有利于¹O₂的生成。换句话说,由于双电荷氧空位(V_Ö)具有路易斯酸性特性^[23],所以它能够促进PMS的激活过程。吸附的HS${\mathit{O}}_{5}^{-}$被V_Ö分解,从而优先生成HS${\mathit{O}}_{4}^{-}$和O₂[式(2)]。正如先前文献中所报道的^[24],具有电子富集特性的V_Ö在FeQDs@KL-0.2的表面有利于将释放出的O₂还原为${\mathit{O}}_{2}^{·-}$[式(3)]。${\mathit{O}}_{2}^{·-}$会通过重组以及进一步与水(H₂O)发生反应,从而生成¹O₂[式(4)和(5)]^[25]。此外,为了保持FeQDs@KL-0.2表面的电荷平衡,Fe(Ⅲ)会从晶格氧(${\mathit{O}}_{2}^{-}$)中接受电子,然后被还原为Fe(Ⅱ),同时,${\mathit{O}}_{2}^{-}$可以通过电子转移很容易地转化为正常的氧位点(${\mathit{O}}_{\mathit{o}}^{\times }$)[式(6)],而生成的${\mathit{O}}_{\mathit{o}}^{\times }$也能够与HS${\mathit{O}}_{5}^{-}$发生反应,生成¹O₂[式(7)]^[2]。这些结果通过反应后的氧空位减少和晶格氧含量降低得到了证实[图3(b)]。值得注意的是,由PMS释放电子而产生的PMS阴离子自由基(S${\mathit{O}}_{5}^{·-}$)会进一步反应生成¹O₂[式(8)]。与此同时,PMS的自身分解过程还会进一步促进¹O₂的生成[式(9)和(10)]。此外,Fe(Ⅱ)向PMS分子提供电子,从而破坏了O—O键,形成了·OH和S${\mathit{O}}_{4}^{·-}$[式(11)、(12)],并将它们附着在催化剂表面,从而能够通过氧化作用降解TC^[26]。通常情况下,Fe(Ⅲ)可通过PMS进行还原,从而重新生成 Fe(Ⅱ)[式(13)]。然而,Fe(Ⅲ)与PMS之间的反应速度十分缓慢^[27],这降低了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化还原效率,并使催化剂失去活性。因此,非自由基途径在降解过程中起着至关重要的作用。

(2)$ 2 \mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{V}_{\ddot{0}} \longrightarrow \mathrm{HSO}_{4}^{-}+\mathrm{O}_{2}$

(3)$\mathrm{V}_{\ddot{\mathrm{O}}}+\mathrm{O}_{2}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{O}_{2}^{\cdot-}$

(4)$\mathrm{O}_{2}^{\cdot-}+\mathrm{O}_{2}^{\cdot-}+2 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}$

(5)$2 \mathrm{O}_{2}^{\cdot-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow{ }^{1} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{OH}^{-}$

(6)$2 \mathrm{Fe}(\text { III })+\mathrm{O}_{2}^{-} \longrightarrow 2 \mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{O}_{\mathrm{o}}^{\times}$

(7)$\mathrm{O}_{\mathrm{o}}^{\times}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{HSO}_{4}^{-}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}$

(8)$\mathrm{SO}_{5}^{\cdot-}+\mathrm{SO}_{5}^{\cdot-} \longrightarrow 2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}$

(9)$\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{5}^{2-}+\mathrm{H}^{+}$

(10)$\mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{SO}_{5}^{2-} \longrightarrow \mathrm{HSO}_{4}^{-}+\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}$

(11)$\mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\text { III })+{ }^{-} \mathrm{SO}_{4}+\mathrm{OH}^{-}$

(12)$\mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\text { III })+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}$

(13)$\mathrm{Fe}(\text { III })+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{SO}_{5}^{\cdot-}+\mathrm{H}^{+}$

2.5 FeQDs@KL-0.2可重复利用性

如图12所示,5次连续实验中的TC去除效率分别为87.7%、86.9%、85.3%、83.6%和80.2%。根据文献报道可知^[20],去除效率的下降主要是由于激活PMS的物种不断减少,以及部分活性位点被遮蔽所致。

3 结论

本工作通过将铁量子点(FeQDs)稳定固载在层状高岭土(KL)上,成功制备得到一种富氧空位的高岭土基铁量子点(FeQDs@KL)复合材料,实现了PMS的高效活化以及TC的快速降解。在最佳反应条件下,FeQDs@KL-0.2在20 min内可实现88.3%的降解效率,并且由于FeQDs和KL之间的协同作用,在复杂环境条件下表现出优异的活性。此外,FeQDs@KL-0.2在经过5次循环实验后仍表现出良好的耐久性和稳定性。结合化学淬灭实验和XPS结果,提出了自由基和非自由基的协同降解机制。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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