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金属-分子筛催化剂的构建、表征及其在γ-戊内酯合成中的性能研究

原野 ,  孙红男 ,  木泰华

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 130 -136.

PDF (5855KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 130-136. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.023
科研与开发

金属-分子筛催化剂的构建、表征及其在γ-戊内酯合成中的性能研究

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Construction and characterization of metal-zeolite catalysts and their performance in the synthesis of γ-valerolactone

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摘要

γ-戊内酯(GVL)作为一种重要的生物质平台分子,在溶剂、燃料和化学品合成中具有广泛应用前景。以不同硅铝比的Hβ和HZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法构建了CoNi及CoNiFe金属-分子筛催化剂,系统考察了其在乙酰丙酸与甲酸反应体系中合成GVL的催化性能。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、X射线衍射(XRD)等手段对催化剂结构、形貌及表面性质进行表征。结果表明,金属组分在分子筛表面均匀分散,部分形成合金相,且载体酸性与孔结构对催化性能具有显著影响。在CoNiFe/Hβ-40催化剂作用下,GVL产率最高达5.57%,显著高于其他催化剂(0.14%~2.45%),为开发高效非贵金属催化剂及生物质资源高值化利用提供了理论依据。

Abstract

γ-valerolactone (GVL) is an important biomass-derived platform molecule with broad application prospects in solvents,fuels,and chemical synthesis.In this study,a series of CoNi and CoNiFe metal-zeolite bifunctional catalysts supported on Hβ and HZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios were prepared via the impregnation method.Their catalytic performance in the synthesis of GVL from levulinic acid (LA) and formic acid (FA) was systematically evaluated.The catalysts were characterized by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and X-ray diffraction (XRD) and other techniques.The results indicate that the metal species were uniformly dispersed on the zeolite surface,with partial formation of alloy phases.The acidity and pore structure of the supports were found to significantly influence the catalytic performance.Among all catalysts,CoNiFe/Hβ-40 exhibited the highest GVL yield of 5.57%,significantly higher than those of other catalysts (0.14%-2.45%).This study provides a theoretical basis for the development of efficient non-noble metal catalysts and the valorization of biomass resources.

关键词

γ-戊内酯 / 分子筛 / 非贵金属催化剂 / 乙酰丙酸 / 生物质转化 / 催化剂表征

Key words

γ-valerolactone / zeolite / non-noble metal catalyst / levulinic acid / biomass conversion / catalyst characterization

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原野,孙红男,木泰华. 金属-分子筛催化剂的构建、表征及其在γ-戊内酯合成中的性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 130-136 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.023

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γ-戊内酯(γ-valerolactone,GVL)是一种具有重要应用价值的平台化合物,具有高溶解性、低毒性、热稳定性和生物相容性等多方面良好特性[1],广泛应用于燃料添加剂、绿色溶剂及精细化工等领域[2]。与传统石油基化学品相比,GVL来源于可持续的天然生物质,可生物降解[3],在生命周期内对人与生态环境影响小,在实际应用中,部分功能特性(高溶解性、高沸点、高能量密度等)优于石油基化学品[4]。因此,其高效合成与利用对于推动我国绿色低碳循环发展、实现“碳中和”战略目标具有重大意义。
传统GVL合成主要包括生物质预处理、酸水解生产乙酰丙酸,以及乙酰丙酸(Levulinic Acid,LA)催化加氢等工序,在该转化路径中,主要由液体酸/固体酸搭配贵金属催化剂(Ru、Au、Pd等)组成双功能催化体系[5]。早期合成GVL的催化体系主要以均相催化为主,一些贵金属配合物在反应中起关键作用,Fábos等[6]采用Shvo-Ru配合物均相催化剂催化LA加氢合成GVL,得到99.9%的GVL选择性。但均相催化剂热稳定性差,分离难度大,易造成残留,重复利用困难。
为此,研究重点逐渐转向易分离和重复利用的非均相催化体系。目前,非均相催化体系多采用贵金属作为活性中心,贵金属负载于固相载体,在GVL合成中展现出优良性能。Zhu等[7]以ZrO2为载体,成功合成Au/ZrO2催化剂,配合ZSM-5分子筛,实现半纤维素向GVL的高效转化,获得61.5%的GVL产率。这种双功能非均相催化体系中贵金属成本高,固体酸与金属分离困难,催化剂再生与循环利用受限。因此,亟需通过结构设计与材料集成,开发高效、低成本、可循环的一体化双功能催化剂。
分子筛因其高比表面积、可调酸性以及规整的孔道结构,被认为是理想的催化剂载体[8]。其内部富含Lewis酸性位点与Brønsted酸性位点,能够高效催化生物质衍生物的水解反应,生成LA[9]。此外,分子筛的孔道结构可有效容纳并稳定分散金属纳米颗粒或团簇,通过金属-载体相互作用将其牢固锚定于孔道内部[10],催化LA向GVL的加氢转化。
研究表明,一些非贵金属元素(如Co、Ni、Fe等)同样具有催化LA加氢的能力,Zhu等[11]利用CoNi双金属催化剂成功催化LA转化为GVL,GVL选择性超过95%。Shao等[12]制备了一种CoNiFe三金属催化剂,其中NiFe和CoFe合金提高了金属分散性和还原能力,从而使糠醛向GVL转化的产率达到85.7%。
基于此,本研究选取不同硅铝比的Hβ与HZSM-5分子筛作为载体,采用浸渍法构建CoNi及CoNiFe金属-分子筛双功能催化剂,系统分析其物理化学性质与催化性能,旨在筛选出适用于生物质衍生的平台化合物合成GVL的高效催化剂,为生物质资源的高值转化提供理论支持与技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

γ-戊内酯分析标准品(98%),上海源叶生物科技有限公司;Hβ分子筛、HZSM-5分子筛,南化(天津)催化剂有限公司;六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁,国药集团化学试剂有限公司;乙酰丙酸、甲酸,上海麦克林生化科技股份有限公司;氢气、氮气,北京千禧京城气体有限公司。除标明外,其余试剂均为分析纯,所有实验中使用的水均为去离子水。

1.2 仪器与设备

MC500型多功能反应釜,北京世纪森朗实验仪器有限公司;KSL-1750X型马弗炉、OTF-1200X型管式炉,合肥科晶材料技术有限公司;Agilent 7890B型气相色谱仪、Agilent 7700型电感耦合等离子质谱仪,安捷伦科技(中国)有限公司;Ultima Ⅳ型原位X射线粉末衍射仪,日本株式会社理学公司;TriStar Ⅱ 3flex型比表面及孔隙度分析仪,美国麦奇克仪器有限公司;BELCAT-A型程序升温化学吸附仪,日本麦奇克拜尔有限公司;Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪,德国布鲁克公司;JEM-2100F型场发射透射电子显微镜,日本电子株式会社;K-Alpha型X射线光电子能谱分析仪,赛默飞世尔科技公司;MA204E/A型电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;BPG-9240A型精密鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 负载型金属-分子筛催化剂制备

参照Zu等[13]的方法稍作更改,制备负载型金属-分子筛催化剂。双金属总负载量为质量分数10%(Co与Ni各5%)。以CoNi/Hβ-25(负载CoNi的硅铝比为25的氢离子型β分子筛)为例:混合 1 mL Co(NO3)2·6H2O溶液(1.7 mol/L)和1 mL Ni(NO3)2·6H2O(1.7 mol/L)溶液,滴加到2 g Hβ-25粉末中,充分搅拌均匀,浸渍3 h。CoNi/Hβ-40、CoNi/HZSM-5-25、CoNi/HZSM-5-50制备方法同上。三金属负载量为15%(Co、Ni和Fe各5%)。以CoNiFe/Hβ-25为例:混合1 mL Co(NO3)2·6H2O溶液(1.7 mol/L)、1 mL Ni(NO3)2·6H2O溶液(1.7 mol/L)和1 mL Fe(NO3)3·9H2O溶液(1.8 mol/L),滴加到2 g Hβ-25粉末中,充分搅拌均匀,浸渍3 h。CoNiFe/Hβ-40、CoNiFe/HZSM-5-25、CoNiFe/HZSM-5-50制备方法同上。浸渍产物在120℃下干燥2 h,500℃下煅烧4 h(升温速率10℃/min),最后在600℃、H2(20 mL/min)和N2(80 mL/min)气流下还原6 h。

1.3.2 催化剂表征

(1)电感耦合等离子质谱(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry,ICP-MS):采用电感耦合等离子体质谱仪测定催化剂中金属的实际负载量。(2)X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD):使用Cu Kα射线源(λ=0.154 06 nm),管电压40 kV,管电流20 mA,扫描范围5~80°,扫描速率10°/min。(3)N2物理吸附:参照Li等[14]的方法,在吸附实验进行前,样品在300℃、真空条件下处理4 h。在-196℃下进行氮气吸附脱附等温曲线测定。微孔表面积和体积通过t-plot法测定,比表面积使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算。总孔体积来源于在p/p0=0.99时吸附的N2量,并通过减去微孔体积来计算介孔体积。使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法从等温线的吸附分支获得介孔的尺寸分布。(4)氨气程序升温脱附(NH3-Temperature Programmed Desorption,NH3-TPD):参照Qiao等[15]的方法,使用电子天平称量100 mg的催化剂,置于U型石英管中。在300℃的条件下,使用氦气预处理1 h,气体流量为30 mL/min。预处理后,降温到80℃。随后将气体切换成5% NH3,在80℃吸附2 h,气体流量为30 mL/min。将气体切换成氦气,吹扫1 h,气体流量为30 mL/min。然后开始程序升温,升温速率10℃/min,直至700℃。TCD检测器记录NH3脱附信号。(5)吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Pyridine-Fourier Transform Infrared Spectroscopy,Py-FTIR):参照Liao等[16]的方法,样品在300℃、真空条件下处理4 h。在室温下吸附吡啶至饱和,在真空或惰性气体的条件下升温至150℃和350℃,采集红外谱图,于150℃下测得的酸量为总酸量、350℃下测得的为强酸量。其中1450 cm-1和1540 cm-1处的特征吸收峰分别对应Lewis酸(简称L酸)和Brønsted酸(简称B酸)的酸性中心,峰面积之比表示L酸和B酸的酸量之比。(6)场发射透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM):在JEM-2100F系统电子显微镜上用场发射枪在200 kV下拍摄了透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscope,HR-TEM)、大角度环形暗场扫描透射电镜(High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy,HAADF-STEM)和元素映射图像。(7)X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS):使用X射线光电子能谱仪分析表面元素组成与化学状态,结合能以C 1s(284.6 eV)进行校准。

1.3.3 γ-戊内酯定量方法建立

采用气相色谱法建立GVL定量分析方法,绘制标准曲线。具体方法如下:(1)配制标准溶液:取100 mg GVL标准品于10 mL容量瓶中,用去离子水定容至刻度线,得到浓度为10 mg/mL的GVL标准溶液,用去离子水逐级稀释至浓度为50、100、200、400、600、800、1 000、1 200 μg/mL的标准溶液。(2)分析方法:在配备DB-5色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)和氢火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector,FID)的Agilent 7890B型气相色谱仪上进行分析,载气为氮气,流速1.0 mL/min,检测器温度250℃,进样口温度300℃,进样量1.0 μL,分流比 10∶1,柱温箱温度以20℃/min的速率从50℃升温到230℃,然后柱温箱温度以15℃/min的速率从230℃升温到260℃,并在260℃保持5 min。(3)标准曲线:以GVL标准溶液浓度为横坐标,对应峰面积为纵坐标,作散点图,线性拟合后得到线性方程 y=0.429 4x-7.517 3(图1),相关系数(R2)大于0.999,表明方法可靠性高。

1.3.4 催化性能评价

以LA为反应物、甲酸(Formic Acid,FA)为氢源,在不同催化剂(包括CoNi/Hβ-25、CoNi/Hβ-40、CoNi/HZSM-5-25、CoNi/HZSM-5-50及其对应CoNiFe负载样品)催化下进行反应。具体条件如下:将9 mmol LA与9 mmol FA溶解于50 mL去离子水中,加入1 g催化剂,混合均匀,加入反应釜,N2吹扫3次后加压至1 MPa,在200℃下反应4 h。产物通过过滤分离,在Agilent 7890B气相色谱仪上对滤液进行分析,定量GVL,以GVL产率为指标评价催化性能。按公式(1)计算GVL产率。
$\mathit{G}\mathit{V}\mathit{L}\mathit{产}\mathit{率}\left(\mathit{\%}\right)=(\mathit{产}\mathit{物}\mathit{中}\mathit{的}\mathit{G}\mathit{V}\mathit{L}\mathit{摩}\mathit{尔}\mathit{数}/\mathit{反}\mathit{应}\mathit{液}\mathit{中}\mathit{的}\mathit{L}\mathit{A}\mathit{摩}\mathit{尔}\mathit{数})\times 100$

1.4 数据处理

所有实验均独立重复3次,结果以平均值±标准差(Mean±SD)表示。采用SPSS 27.0软件进行单因素方差分析,组间比较使用Duncan多重检验,以P<0.05为差异具有统计学意义。采用Origin 2025软件进行图形绘制。

2 结果与讨论

2.1 催化剂实际金属负载量分析

通过ICP-MS测定催化剂的金属实际负载量,结果如表1所示。所有催化剂中Co、Ni、Fe的理论负载量均为5%,实际负载量在4.3~5.5%范围内,表明金属已成功负载至分子筛表面或孔道中。

2.2 催化剂晶体结构分析

HZSM-5与Hβ分子筛及其负载不同金属(Co、Ni、Fe)的催化剂的XRD图谱如图2所示。HZSM-5在7.9、8.9、23.0、23.9°和24.4°处出现一系列典型的特征衍射峰,这些峰对应于MFI拓扑结构[17];Hβ分子筛样品在7.7、21.5、22.5°和25.3°处出现明显衍射峰,对应BEA拓扑结构的特征反射面[18]。
在负载金属后,所有样品在44.3、51.2°和76.1°处出现新的衍射峰,这些峰分别归属于Co、Ni、Fe金属及其合金相(CoNi、CoFe、NiFe等)[19],表明金属成功负载于分子筛载体,且在还原后成功形成了合金相。合金化可优化金属电子结构,促进氢溢流效应,增强金属-载体间相互作用,从而有助于提高加氢活性与催化稳定性[20]。与CoNi样品相比,CoNiFe样品的合金峰强度略高,可能是三金属合金结晶度更高或金属颗粒尺寸略大。同时,未观察到明显的金属氧化物衍射峰,说明在还原过程中金属氧化物基本被还原为金属态。
负载金属后,所有样品的分子筛骨架特征峰依然存在,且峰位未发生明显变化,说明Co、Ni及Fe的引入并未破坏HZSM-5和Hβ的晶体结构,分子筛框架结构保持完整。然而,负载金属后的分子筛在相同峰位的特征峰强度略有降低,这主要归因于金属颗粒的引入造成了X射线散射的部分遮挡和晶面缺陷的增加。同时,金属的负载可能引起分子筛局部结构畸变或结晶度的轻微降低,从而导致衍射强度下降[21]。

2.3 催化剂孔结构特性分析

N2吸附-脱附曲线如图3(a)所示,所有样品均呈现典型的Ⅳ型等温线,并在高相对压力区出现明显的滞后环,表明材料具有微孔-介孔复合结构[22]。图3(b)展示的孔径分布进一步证实材料以微孔为主,并伴有少量3~5 nm的介孔。
表2所示的比表面积和孔容数据表明,HZSM-5-25具有较高的微孔比表面积(390.33 m2/g)和以微孔为主的孔容(0.164 cm3/g,孔径2.06 nm)。与之相比,CoNi/HZSM-5-25的比表面积与孔容均有所下降,这主要归因于金属前驱体或还原后金属颗粒部分占据或堵塞了分子筛孔道,及热处理(煅烧、还原)引起的局部结晶度下降或孔结构重构[23]。相反,CoNi/Hβ-25表现出最高的比表面积和总孔容(536.89 m2/g,0.375 cm3/g),其介孔体积和孔径均大于HZSM-5样品,表明金属的引入有利于形成或保持开放的介孔通道,从而促进金属分散与分子扩散[24],这为其提供了更多的活性位点暴露机会和更优的传质性能。这些结构差异为不同催化剂在催化转化中表现出不同活性提供了合理的微观结构基础。

2.4 催化剂酸性位点分析

酸性位点定量结果(表3)显示,负载CoNi后HZSM-5-25的酸性位点数量增加,表明金属与分子筛间的相互作用可有效调控载体酸性。在4种催化剂中,CoNi/HZSM-5-25的总B酸与强B酸含量最高,而CoNi/Hβ-25的总L酸与强L酸含量最高。在GVL合成反应中,B酸中心有助于乙酰丙酸的吸附与活化,而L酸中心可能促进甲酸的分解产氢,二者的协同作用对反应至关重要。
通过NH3-TPD与Py-FTIR对催化剂酸性进行了表征。如图4(a)所示,100~300℃区间对应弱酸位点,300℃以上为强酸位点,酸量与峰面积成正比[25]。由图可见,HZSM-5-25的强、弱酸量均高于HZSM-5-50。在图4(b)、(c)中,150℃下表征总酸位点,350℃下表征强酸位点。1 450 cm-1处吸收峰对应L酸位点,1 550 cm-1处为B酸位点,1 490 cm-1处反映总酸量[26]。

2.5 催化剂微观形貌分析

如图5(a)~(d)所示,CoNi/HZSM-5-25催化剂中金属颗粒均匀分布于分子筛表面及部分孔道内部,未观察到明显的金属团聚现象,颗粒平均尺寸约为50~100 nm。图5(e)和图5(f)进一步显示出清晰的晶格条纹,其晶面间距与CoNi合金的特征晶面相对应,说明催化剂中形成了结构完整的CoNi合金相[27]。在图5(g)中,亮度较高的区域对应于CoNi合金颗粒,进一步证明金属颗粒在载体表面具有良好的分散状态。图5(h)~(k)结果显示,Co与Ni在整个成像区域内分布均匀,未见明显的富集或分层现象。

2.6 催化剂表面元素化学状态分析

如图6(a)所示,CoNi/HZSM-5-25催化剂中主要含有Co、Ni、Si、Al、O和C元素。图6(b)中,781.5 eV与793.3 eV处的特征峰分别对应于Co 2p3/2和Co勤2p1/2轨道,均可归属于Co2+[28],表明Co主要以氧化态形式存在。图6(c)中,856.5 eV与874.3 eV的峰分别对应Ni 2p3/2和Ni 2p1/2,表明镍同样以Ni2+氧化态存在[29]。此外,两种金属谱峰均出现明显的卫星峰,进一步验证了Co和Ni的氧化特征。这些结果表明,尽管催化剂在还原后制备完成,但由于在空气中暴露,其表面金属组分发生了一定程度的氧化。氧化可能导致金属催化加氢活性的下降,无法高效催化LA向GVL转化,进一步还原金属位点后,将提升GVL产率。

2.7 不同催化剂对γ-戊内酯合成性能的影响

表4展示了不同催化剂在LA与FA体系中合成GVL的催化性能。所制备的8种金属-分子筛双功能催化剂均表现出良好的加氢与水解活性。在所有催化剂中,CoNiFe/Hβ-40表现出最高的GVL产率(5.57%),显示其在该体系中具有最优催化性能。其余催化剂亦能有效促进GVL生成(GVL产率0.14%~2.45%),仍具有进一步优化空间。总体来看,CoNiFe三金属催化剂的GVL产率普遍高于对应的CoNi双金属催化剂,说明引入Fe可能通过形成三元合金结构或调变金属电子结构,从而增强金属活性中心与载体酸性位点之间的协同效应,提升整体催化性能[30]。此外,Hβ载体催化剂的GVL产率明显高于HZSM-5-25载体催化剂,这可能归因于Hβ分子筛较高的比表面积与更丰富的介孔结构,使更多的金属活性位和酸性位得以暴露。同时,CoNi/Hβ-25中L酸位点的数量高于CoNi/HZSM-5-25,进一步说明L酸在LA加氢水解生成GVL反应中起到主导作用。
然而,所有催化剂的GVL产率均低于10%,表明现有催化剂体系仍存在较大优化空间。反应效率受限可能与以下因素有关:①金属颗粒尺寸偏大,导致活性位点数量有限;②酸性位点强度与分布仍需进一步调控;③反应过程中可能发生的催化剂积碳或金属浸出等问题。

3 结论

本研究成功构建了系列CoNi及CoNiFe负载的Hβ与HZSM-5分子筛催化剂,系统评价了其在LA与FA反应体系中合成GVL的催化性能。表征结果表明,金属组分在分子筛表面均匀分散,部分形成合金相;载体孔结构与酸性对催化性能具有重要影响。其中,CoNiFe/Hβ-40表现出最佳催化活性,GVL产率为5.57%,显著高于其他催化剂(0.14%~2.45%)。本研究为开发高效非贵金属催化剂及生物质资源高值化转化提供了有益参考。

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