现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 124-129. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.022

科研与开发

Ce-Co催化剂用于催化还原N₂O的实验研究

王伟 ¹ ,
陈利国 ² ,
程鑫培 ² ,
宋静 ³ ,
周长城 ²^,³ ,
徐海涛 ²^,³^,^*

作者信息 +

Experimental investigation on the catalytic reduction of N₂O over Ce-Co catalysts

WANG Wei ¹ ,
CHEN Li-guo ² ,
CHENG Xin-pei ² ,
SONG Jing ³ ,
ZHOU Chang-cheng ²^,³ ,
XU Hai-tao ²^,³^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-10-24		2026-08-20
Issue Date	Revised Date
2026-08-13	2025-10-24

PDF (5951K)

摘要

氧化亚氮(N₂O)作为硝酸工业尾气排放的主要污染气体,严重危害人体健康和生态环境。硝酸工业烟气温度低,因此对于催化剂的低温活性要求更高。以稀土金属氧化物CeO₂为载体采用等体积浸渍法,通过系统调节Ce/Co比例制备复合氧化物催化剂,结果表明催化剂的活性从高到低依次为:10% Co₃O₄/CeO₂>15% Co₃O₄/CeO₂>20% Co₃O₄/CeO₂>5% Co₃O₄/CeO₂。进一步优化催化剂焙烧温度和时间,得到以300℃焙烧3 h制备的催化剂转化率最优。同时探究了NO与O₂加入对于反应体系的影响,发现NO气体有助于N₂O的转化。而氧气的影响与其加入浓度有关,在低浓度氧气下适当提高温度会提高N₂O的转化率,而高浓度氧气则会抑制N₂O的转化并产生副产物,为脱N₂O催化剂的制备提供新思路,为N₂O脱除工况条件调整提供了新方法。

Abstract

Nitrous oxide (N₂O) is the dominant pollutant in tail gases from nitric-acid plants and poses serious threats to human health and the ecological environment.However,the flue-gas temperature in nitric-acid plants is low,imposing stringent demands on the low-temperature activity of catalysts.In this work,rare-earth oxide CeO₂ was employed as a support,and composite oxide catalysts were prepared by incipient-wetness impregnation while systematically tuning the Ce/Co ratio.Activity tests revealed the following decreasing order of catalytic performance:10% Co₃O₄/CeO₂>15% Co₃O₄/CeO₂>20% Co₃O₄/CeO₂>5% Co₃O₄/CeO₂.Further optimisation of calcination temperature and duration identified the catalyst calcined at 300℃ for 3 h as the optimum,exhibiting the highest N₂O conversion.The influence of co-feeding NO and O₂ on the reaction system was also investigated.It was found that NO promotes N₂O conversion,whereas the effect of O₂ is concentration-dependent:under low O₂ levels,a moderate increase in temperature enhances N₂O conversion,whereas high O₂ concentrations suppress N₂O conversion and generate by-products.This study offers new insights into the design of N₂O-abatement catalysts and provides an alternative strategy for adjusting operating conditions in N₂O removal processes.

关键词

N₂O / 浸渍法 / CoCeO_x

Key words

N₂O / impregnation method / CoCeO_x

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王伟,陈利国,程鑫培,宋静,周长城,徐海涛. Ce-Co催化剂用于催化还原N₂O的实验研究[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 124-129 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.022

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随着全球工业化进程加快,硝酸、己二酸等基础化工产能不断扩张,使得人为源氧化亚氮(N₂O)排放量不断上升^[1-2]。N₂O是继CO₂和CH₄后的第3大温室气体,其不仅会对人体健康产生影响,还会破坏大气层中的臭氧层^[3-5]。因此该气体的研究成为大气污染物治理领域的前沿课题,引发社会与科研人员关注。

工业领域N₂O排放的治理路径主要为源头控制技术及末端治理技术,在做好源头控制技术的基础上,更重要的是对末端治理技术的开发。目前,主流的N₂O后处理技术主要包括高温分解法、直接催化分解法、非选择性催化还原法、选择性催化还原法^[6-9]。其中选择性催化还原法因其高效环保的特性,已成为己二酸装置尾气处理的首选方案^[6]。其中以NH₃为还原剂进行选择性催化还原(SCR)反应的工艺成熟度最高,已有大量的工业化应用^[10-11]。但在实际应用中该技术面临着低温条件下催化活性较低和反应工程中易生成其他多种副产物,而这也对催化剂催化性能提出了更高的要求^[12-13]。

近年来以稀土金属氧化物或者过渡金属氧化物为组分,制备形成的催化剂的低温活性好而引起广泛关注^[14-15]。其中稀土元素铈(Ce)的催化特性和储释氧性能被广泛应用于SCR的反应。Tan等^[16]采用共沉淀法制备了CeO₂-SiO₂混合氧化物,研究发现该材料在NH₃-SCR反应中展现出显著抗硫性能。与单一载体SiO₂和CeO₂负载的CeO₂催化剂相比,CeSi₂在含2.20×10^-5 mol/L S${\mathit{O}}_{2}^{+}$ 5% H₂O的苛刻反应条件下仍能维持优异的脱硝活性。这是由于CeSi₂独特的微孔复合结构和通过E-R机制的反应途径。Li等^[17]研究了掺杂MoO₃的CeO₂/TiO₂催化剂在NH₃-SCR反应中的催化活性和抗As性能。李想^[18]的研究发现,氧化砷对CeO₂ MoO₃/TiO₂催化剂活性的影响明显小于CeO₂/TiO₂催化剂。当引入MoO₃后氧化砷对CeO₂/TiO₂催化剂的失活效应得到显著缓解。此外,由于As-Mo的相互作用更强,因此可以缓解As对活性位CeO₂的毒害作用,还可以恢复可反应的Brønsted酸和Lewis酸位点。过渡金属复合氧化物因有着可调控的氧化还原特性以及表面酸性特征,在N₂O催化分解领域表现出优势。可以发现铈因独特的动态氧空位调控机制受到关注,Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对的价态循环可以动态生成反应活性高的表面氧空位,这些结构缺陷位点能有效吸附并活化N₂O分子,同时高储氧能力保证催化反应的高效进行^[19]。

本文以CeO₂作为催化剂载体,通过掺杂过渡金属氧化物Co,采用等体积浸渍法制备Co₃O₄/CeO₂催化剂,并通过调控Co/Ce比例优化催化剂的氧化性能,得到两者的最优配比。同时通过调控焙烧温度以及焙烧时间来优化催化剂的催化性能,并以X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段探究催化剂的组分及表面形貌,得到催化剂制备的最优方法。随后进一步调整反应气氛,探究NO以及O₂对于N₂O去除的影响,实现对N₂O催化还原效率的有效提升。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料和仪器

本研究使用的实验试剂与材料包括:六水硝酸铈(分析纯,麦克林生化科技有限公司)、六水硝酸钴(分析纯,麦克林生化科技有限公司)。实验气体包括:氮气(纯度99.99%,南京特种气体厂股份有限公司)、氧气(纯度99.99%,南京特种气体厂股份有限公司)、氨气(1%+99%N₂,南京特种气体厂股份有限公司)、一氧化氮(1%+99%N₂,南京特种气体厂股份有限公司)、氧化亚氮(1%+99%N₂,南京上元特种气体有限公司)。

本研究使用的主要仪器设备涵盖:电子天平(JJ124BF,常熟市双杰测试仪器厂)、多联加热磁力搅拌器(HJ-4A,上海尚谱仪器设备有限公司)、电热恒温干燥箱(DHG-9078A,上海精宏实验设备有限公司)、马弗炉(KF1200,南京博蕴通仪器科技有限公司)、管式炉(OTF-1200X,合肥科晶材料技术有限公司)、红外烟气分析仪(崂应3021型,青岛崂应海纳光电环保集团有限公司)、ICP-MS(7850型,安捷伦)、烟气综合分析仪(崂应3022型,青岛崂应海纳光电环保集团有限公司)。

1.2 催化剂制备

(1)Co₃O₄/CeO₂催化剂制备:采用浸渍法以Ce、Co不同的摩尔比,用电子分析天平称取对应量Ce(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中,并在恒温搅拌器恒温(60℃)持续搅拌至水分蒸干,随后将产物转移到烘箱中于120℃干燥2 h,最后将干燥后的前驱体置于马弗炉中于500℃下焙烧3 h,获得以CeO₂负载在不同摩尔比Co₃O₄的催化剂样品,分别记为5% Co₃O₄/CeO₂、10% Co₃O₄/CeO₂、15% Co₃O₄/CeO₂、20% Co₃O₄/CeO₂。此外分别称取10 g Ce(NO₃)₂·6H₂O和10 g Co(NO₃)₂·6H₂O以上述方法和条件制备成样品分别标记为CeO₂和Co₃O₄。

(2)不同焙烧温度Co₃O₄/CeO₂催化剂制备:根据10% Co₃O₄/CeO₂摩尔比用电子分析天平称取对应量Ce(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中,并在恒温搅拌器恒温(60℃)持续搅拌至水分蒸干,随后将产物转移到烘箱中120℃干燥2 h,最后将干燥后的前驱体置于马弗炉300、400、500、600、700℃下焙烧3 h,获得不同温度下焙烧的催化剂。

1.3 催化剂活性测试

1.3.1 实验装置

实验装置简图见图1。

1.3.2 催化剂活性测试和评价方法

将制备好的催化剂用研钵轻轻研磨,使其通过20目和40目的两个筛网过筛,取1 mL粒径为20~40目的催化剂粉末用石英棉固定在石英管(内径 8 mm,外径10 mm)中,将石英管放入管式炉。测试条件为:气体总流速=400 mL/min、N₂O=1.1×10^-5mol/L、NH₃=2.2×10^-5mol/L、NO=1.1×10^-5/2.2×10^-5mol/L和O₂=5%/10%/15%,其余为N₂。采用程序升温,升温速率为2℃/min,每次升温30℃,以初始温度为250℃开始测试直至反应温度为400℃。期间待升温至目标温度后将温度保持30 min并对尾气进行分析。将收集的尾气通过红外烟气分析仪和烟气综合分析仪检测,读取入口和出口的N₂O和NO_x的浓度。

N₂O的转化率(X)定义如式(1)所示。

(1)$\mathit{X}\left(\mathit{\%}\right)=\left(\right[{\mathit{N}}_{2}{\mathit{O}]}_{\mathit{i}\mathit{n}}-[{\mathit{N}}_{2}{\mathit{O}]}_{\mathit{o}\mathit{u}\mathit{t}})/[{\mathit{N}}_{2}{\mathit{O}]}_{\mathit{i}\mathit{n}}$

其中,[N₂O]_in为入口N₂O浓度,mg/m³;[N₂O]_out为出气口N₂O浓度,mg/m³。

1.4 催化剂表征方法

(1)X射线衍射仪(XRD)

通过赛默飞ARL EQUINOX Pro XRD分析催化剂物相结构,扫描范围为5~85°,扫描速度为10°/min。XRD分析利用X射线衍射效应,针对晶体及非晶体结构材料,能够对其内部各组分的形态及物相结构进行定性分析。

(2)扫描电子显微镜(SEM)

通过日本电子公司JSM-5900型扫描电镜测试催化剂样品的表面形貌,进行微观的成分分析。

2 结果和讨论

2.1 催化剂物相和形貌分析

图2展示了不同催化剂的XRD图。如图2(a)所示,纯CeO₂催化剂在2θ=28.5、33.1、36.8°和47.5°处呈现典型萤石结构的特征衍射峰(JCPDS 34—0394),其高衍射峰强度表明样品具有高结晶度和完整晶格结构。与之形成鲜明对比的是,纯Co₃O₄在相同测试条件下未检测到明显衍射峰,推测其可能以高度分散态或非晶相形式存在^[20]。当加入Co制备成Co/Ce摩尔比为10%的复合催化剂时,XRD图谱仅显示归属于CeO₂萤石结构的特征峰并且没有观察到Co₃O₄尖晶石相的特征峰。这表明Co成功掺入了CeO₂晶格,并且相互作用形成了固溶体。图2(b)展开分析可发现,CeO₂特征峰强度随着焙烧温度呈现出非单调的变化态势:在300℃至500℃区间内,峰强度逐渐变弱,这可能是晶格氧位形成导致的晶格畸变所导致的^[21]。而当温度升高至700℃时其峰强再度降低,这可能是由于高温引发的晶体重排以及结晶度提高所致。同时随着焙烧温度的升高,在2θ=28.5°的CeO₂衍射峰向高角度偏移,这也进一步表明Co掺入了CeO₂晶格是成功的,并且在热作用下出现晶格畸变^[22]。

图3展示了相同焙烧条件下制备的纯Co₃O₄和纯CeO₂催化剂的SEM图,从图中可以清晰地看出,纯CeO₂催化剂呈现出球状颗粒,这些颗粒紧密堆积在一起,形成了高度紧密有序结构。而纯Co₃O₄催化剂呈现出球状颗粒,与纯CeO₂催化剂相比这些颗粒更为松散,形成了分散的块状物。

图4是焙烧温度为300℃和700℃条件下10% Co₃O₄/CeO₂催化剂的扫描电镜图。催化剂在焙烧温度为300℃条件下呈现典型的多孔球状颗粒结构(平均粒径约50 nm),这些纳米级颗粒通过表面相互作用形成松散堆积的块状聚集体。当温度升高至700℃时,观察到材料表面明显的烧结现象。而对比图3(a)与图3(d),可以发现纯Co₃O₄和纯CeO₂催化剂以及掺杂催化剂的形貌特征存在显著差异。图4中Co元素掺杂CeO₂使得在不同焙烧温度下制备的Co₃O₄/CeO₂催化剂均呈现出由球状颗粒堆积而成的块状结构,但其粒径大小因焙烧温度的不同而有所变化,这种催化剂表面形貌的改变也进一步证明Co掺入CeO₂晶格是成功的。

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 不同比例Co₃O₄掺杂CeO₂催化剂活性测试

图5展示了使用浸渍法制备了纯CeO₂、纯Co₃O₄和以CeO₂负载不同比例Co₃O₄所得5% Co₃O₄/CeO₂、10% Co₃O₄/CeO₂、15% Co₃O₄/CeO₂、20% Co₃O₄/CeO₂催化剂在250~400℃下的催化活性测试结果。如图5所示,纯Ce催化剂的活性虽然随着温度的升高有所提升,但在400℃时N₂O的转化率仍不超过40%,相比之下,纯Co₃O₄催化剂的催化活性随着温度的升高有大幅度提升,但是在340℃时出现了活性下降的情况,且在400℃时N₂O的转化率不足80%。

对于不同比例Co₃O₄掺杂CeO₂催化剂活性评价结果显示,随着Co含量的增加,催化剂的催化活性呈现出先增加后减小的规律,4种催化剂的活性顺序依次为10% Co₃O₄/CeO₂>15% Co₃O₄/CeO₂>20% Co₃O₄/CeO₂>5% Co₃O₄/CeO₂。这表明Co的含量对催化剂的活性具有显著影响,过高的Co含量会导致催化剂表面活性位点的聚集,从而降低其催化性能;而过低的Co含量则无法提供足够的活性中心,同样不利于催化反应的进行。只有在Co含量适中,催化剂才能表现出最佳的催化活性。

2.2.2 焙烧温度对催化剂反应活性的影响

煅烧作为多相催化剂制备工艺的关键步骤,其热力学参数对材料的结构有着重大影响。在最佳Co含量催化剂基础上固定煅烧时间3 h条件下,对不同焙烧温度制备催化剂的活性影响如图6所示。当焙烧温度升高至700℃时,10% Co₃O_4/CeO₂催化剂的N₂O的转化率显著下降。相比之下,在300℃和500℃的焙烧温度下,10% Co₃O₄/CeO₂催化剂表现出最高的N₂O的转化率,且这2种焙烧温度条件下制备的催化剂,在340~400℃反应温度范围内均保持高于90%的N₂O转化率。

此外,由图6可知,随着焙烧温度的降低,催化剂的活性呈现先提高后趋于稳定的变化趋势,当焙烧温度从700℃逐渐降低至300℃时,催化剂在370℃反应温度下的N₂O转化率从80%持续提升至100%。在400~700℃范围内焙烧的催化剂表现出较低的活性,这可能是因为过高的煅烧温度对催化剂结构造成了破坏,进而导致催化剂活性降低。考虑到生产成本,10% Co₃O₄/CeO₂催化剂的最佳焙烧温度为300℃。

2.2.3 O₂浓度对催化剂反应活性的影响

图7展示了催化剂10% Co₃O₄/CeO₂在不同浓度的氧气中N₂O的转化效率。由图7(a)可知,氧浓度的增加使催化剂在580~610℃下对N₂O的转化率均超过90%,但是氧气浓度越高其转化速率越慢。因此在低氧浓度下,适当提高氧气浓度可促进N₂O的转化。同样的如图7(b)所示,随着氧气浓度的增加副反应产生的NO_x浓度显著上升,表明较高的氧气浓度下系统会额外产生NO_x这一副产物。

2.2.4 NO浓度对催化剂反应活性的影响

图8展示了不同NO浓度下10% Co₃O₄/CeO₂催化剂的活性曲线。从图8(a)、(b)可以明显看出,随着NO浓度逐渐升高至2.20×10^-5 mol/L,N₂O的转化率在280~400℃的温度区间内呈现出逐步提升的趋势,与此同时,与之相对应的NO_x浓度也显著减少。随着氧气的加入,N₂O的转化率较低,且NO_x浓度大幅度增加了,表明高浓度氧气对N₂O的转化有抑制作用,而在低浓度氧气下对N₂O的转化又有提升作用。

3 结论

本研究以稀土金属氧化物CeO₂为载体,通过浸渍法将不同摩尔比的Co负载于其上,制备了一系列Co₃O₄/CeO₂催化剂。通过XRD和SEM表征不同焙烧温度下催化剂的物化性质,发现在更高的焙烧温度下催化剂有明显的烧结现象,这揭示了热处理温度对N₂O还原性能的影响关系。随后实验通过测定N₂O转化率来评估不同活性组分催化剂的活性,结果表明催化剂活性从高到低依次为:10% Co₃O₄/CeO₂>15% Co₃O₄/CeO₂>20% Co₃O₄/CeO₂>5% Co₃O₄/CeO₂;通过考察不同焙烧温度条件下10% Co₃O₄/CeO₂催化剂的活性,发现焙烧温度设定为300℃、焙烧时间为3 h时制备的催化剂性能最优,在370℃实现N₂O的完全转化。通过观察不同反应气氛条件下10% Co₃O₄/CeO₂催化剂的活性,发现NO气体加入有助于N₂O的转化率提升,同时提升强度会随着温度的升高而更显著。但在同时加入氧气后,随着氧气的增加,催化剂对N₂O的转化影响和氧气浓度相关。在低浓度氧气下,适当提高温度会提高N₂O的转化率,而高浓度氧气的加入会表现出抑制作用且还会额外产生NO_x这一副产物。本研究通过以上实验为优化催化剂性能提供理论基础,为N₂O脱除催化剂的制备提供了新思路。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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