植物油基高硫聚合物的制备及其Hg2+吸附性能

孙晓迪 ,  马诚 ,  赵凯强 ,  王晨 ,  杨超

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 117 -123.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 117-123. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.021
科研与开发

植物油基高硫聚合物的制备及其Hg2+吸附性能

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Preparation of vegetable oil-based high-sulfur polymer and Hg2+ adsorption performance

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摘要

采用逆硫化法,以硫磺、植物油和三烯丙基胺等为原料,制备多孔高硫聚合物吸附剂(SOT)用于去除水中Hg2+。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)及比表面积与孔径分析(BET)等对材料进行了系统表征,并探究了吸附剂投加量、溶液pH、温度及Hg2+初始浓度对吸附性能的影响。在最优条件(Hg2+质量浓度50 mg/L、吸附时间12 h、温度30℃、pH≈5、SOT投加量>0.3 g)下,吸附效率达98%以上。该吸附过程符合Langmuir模型和准二级动力学模型,表明其以单层化学吸附为主。SOT具有制备简单、成本低廉、适用pH范围宽(2~8)、适用温度范围广(30~50℃)以及良好的重复使用性(5次循环后效率>50%)等优势,有良好的应用前景。

Abstract

A porous high-sulfur polymer adsorbent (SOT) was synthesized via inverse vulcanization using sulfur,vegetable oil,and triallylamine as raw materials for the removal of Hg2+ from water.The materials were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR),scanning electron microscopy (SEM),thermogravimetric analysis (TG),X-ray diffraction (XRD),and Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area and pore size analysis.The adsorption performance was systematically investigated under key parameters including adsorbent dosage,solution pH,temperature,and initial Hg2+ concentration.Under optimal conditions (50 mg/L Hg2+,12 h,30℃,pH≈5),an adsorption efficiency exceeding 98% was achieved with an SOT dosage above 0.3 g.The adsorption,well-described by the Langmuir and pseudo-second-order models,indicates a monolayer chemical mechanism.Moreover,the SOT adsorbent exhibits a simple synthesis,low cost,wide operational pH (2-8) and temperature (30-50℃) ranges,and robust reusability (>50% efficiency after 5 cycles),demonstrating significant application potential for Hg2+ removal.

关键词

硫磺 / 植物油 / 吸附剂 / Hg2+

Key words

sulfur / vegetable oil / adsorbent / Hg2+

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孙晓迪,马诚,赵凯强,王晨,杨超. 植物油基高硫聚合物的制备及其Hg2+吸附性能[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 117-123 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.021

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重金属污染是当前全球面临的重大环境挑战之一[1-3]。其中汞污染因其高毒性、易生物累积和难降解性,对生态系统与人类健康构成严重威胁[4]。尤其是工业废水中汞离子的高效去除尤为迫切[5-6]。传统吸附材料普遍存在制备过程复杂、成本较高、适用范围小以及再生循环性能不佳等问题,限制了其在实际废水处理中的大规模应用[7-9]。近年来,逆硫化技术迅速发展,该技术通过将过量硫磺与不饱和化合物共聚,合成含硫量高的功能性聚合物;其凭借硫原子与汞之间的强亲和性,成为汞污染治理领域的新兴材料方向[10-11]。且该技术契合绿色化学理念,合成共聚物时无需溶剂,环境友好性突出[12]。植物油作为来源广泛的可再生资源,其不饱和脂肪酸结构可与硫磺发生自由基聚合,构建稳定的高硫聚合物网络。目前,已有研究以植物油、硫磺为原料,通过逆硫化法制备高硫聚合物用于汞离子吸附,但因植物油中双键含量有限,导致共聚物交联密度偏低,不仅造成硫磺在聚合物中残留,并且使得材料网络结构松散,易于坍塌,宏观表现为材料易碎[13]
为解决上述问题,本研究引入少量三烯丙基胺作为交联剂:其分子含3个双键,可补充逆硫化反应所需的不饱和位点,促进与多硫链的充分反应,提升硫磺利用率,又能构建更均匀的聚合物骨架,以改善材料易碎性;同时引入氯化钠作为致孔剂,提升材料比表面积[14]。该方法原料来源广泛、成本低廉、环境友好,且合成过程简便、周期短,具备规模化生产的潜力。
本文考察了溶液pH、汞离子初始浓度、温度和吸附剂投加量等因素对吸附效果的影响,并分别采用Langmuir和Freundlich等温线模型对吸附过程进行拟合分析,以揭示其吸附机制[15]。此外,通过拟合准一级和准二级动力学模型,探究汞的去除动力学行为[16]

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫磺(≥99.95%),天津市大茂化学试剂厂;三烯丙基胺(99%),上海麦克林生化科技有限公司;硝酸汞(≥95%)、氯化钠、氢氧化钠,上海阿拉丁化学公司;植物油为市售菜籽油。
UVmini-1240型紫外-可见分光光度计;FA2004型分析天平;THZ-312型台式恒温振荡器;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;DHG-9070A型电热鼓风干燥箱;D2004W型电动搅拌器。

1.2 SOT的制备

采用逆硫化法制备高硫聚合物的步骤如下:
(1)将硫磺粉加热至140℃熔化,缓慢加入植物油、少量三烯丙基胺,升温至180℃反应2 h左右,溶液由橙色逐渐变为棕黑色;(2)加入氯化钠继续搅拌,待混合物变为棕色粘稠状后停止加热,冷却后得固体;(3)将所得固体研磨成颗粒,随后用蒸馏水多次洗涤以去除氯化钠,经12 h干燥后过筛,获得柔软橡胶状的产品即为高硫聚合物吸附剂(SOT),反应路径如图1所示。

1.3 SOT的表征

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附-脱附(BET)、热重分析(TGA)及差示扫描量热法(DSC)分别对材料的官能团、晶体结构、微观形貌、比表面积及热稳定性进行了表征。

1.4 吸附性能测试

将1 000 mg/L的Hg2+储备液稀释至所需浓度,量取10 mL的Hg2+溶液置于锥形瓶中,加入一定量SOT,在150 r/min振荡条件下反应至设定时间。反应结束后,将混合液过滤,取滤液经罗丹明B显色后,在最大吸收波长498 nm下使用紫外-可见分光光度法测定其中Hg2+的残留浓度。每个方案进行3组平行实验,最终实验结果取平均值。
吸附量q计算公式如式(1)所示。
$\mathit{q}=\left[\right({\mathit{C}}_{0}-{\mathit{C}}_{\mathit{e}}\left)\mathit{V}\right]/\mathit{m}$
吸附效率η计算公式如式(2)所示。
$\mathit{\eta }=\left[\right({\mathit{C}}_{0}-{\mathit{C}}_{\mathit{e}})/{\mathit{C}}_{\mathit{e}}]\times 100\mathit{\%}$
其中,q为单位质量吸附剂吸附Hg2+的质量,mg/g;C0为Hg2+的初始浓度,mg/L;Ce为Hg2+经吸附后的平衡浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂的质量,g;η为吸附效率。

1.5 吸附等温模型

吸附等温模型是研究吸附过程的重要理论工具,可定量描述吸附质在吸附剂表面与液相中的平衡关系。采用Langmuir和Freundlich两种经典模型对SOT吸附Hg2+的过程进行分析。
Langmuir模型假设吸附表面均一、吸附位点能量相同、仅形成单分子层,其表达式如式(3)所示。
${\mathit{C}}_{\mathit{e}}/{\mathit{q}}_{\mathit{e}}=1/{\mathit{q}}_{\mathit{m}}{\mathit{K}}_{\mathit{L}}+{\mathit{C}}_{\mathit{e}}/{\mathit{q}}_{\mathit{m}}$
其中,Ce为平衡Hg2+浓度,mg/L;qe为平衡吸附量,mg/g;KL为Langmuir吸附常数,L/mg;qm为最大吸附量,mg/g。
Freundlich模型适用于非均相表面吸附,允许存在多分子层吸附且无饱和极限,其表达式如式(4)所示。
$\mathit{l}\mathit{n}{\mathit{q}}_{\mathit{e}}=\mathit{l}\mathit{n}{\mathit{K}}_{\mathit{f}}+(1/\mathit{n})\mathit{l}\mathit{n}{\mathit{C}}_{\mathit{e}}$
以上方程中,Ce为平衡Hg2+浓度,mg/L;qe为平衡吸附量,mg/g;Kfn为Freundlich吸附常数。

1.6 动力学模型

吸附动力学模型是研究吸附过程动态行为的重要工具,能够揭示吸附质在液相中的迁移转化规律以及吸附材料的吸附速率机制。选用准一级和准二级动力学模型,分析SOT对水相Hg2+的吸附动力学特征。
准一级动力学模型假设吸附受扩散控制,速率与(qe-qt)成正比,表达式如式(5)所示。
$\mathit{l}\mathit{n}({\mathit{q}}_{\mathit{e}}-{\mathit{q}}_{\mathit{t}})=\mathit{l}\mathit{n}{\mathit{q}}_{\mathit{e}}-{\mathit{k}}_{1}\mathit{t}$
其中,qtt时刻吸附剂对Hg2+的吸附量,mg/g;qe为平衡吸附量,mg/g;k1为准一级动力学吸附速率常数,min-1;t为吸附反应时间,min。
准二级动力学模型基于化学吸附机制,认为吸附受表面化学反应控制,吸附容量与吸附剂表面有效活性位点数量呈正相关,表达式为:
$\mathit{t}/{\mathit{q}}_{\mathit{t}}=1/{\mathit{k}}_{2}{\mathit{q}}_{\mathit{e}}^{2}+\mathit{t}/{\mathit{q}}_{\mathit{e}}$
其中,qtt时刻吸附剂对Hg2+的吸附量,mg/g;qe为平衡吸附量,mg/g;k2为准二级动力学吸附速率常数,g/(mg·min);t为吸附反应时间,min。

2 结果与讨论

2.1 SOT的表征

2.1.1 SOT的FT-IR分析

图2为植物油与SOT的FT-IR光谱图。植物油在1 653 cm-1和3 008 cm-1处的吸收峰分别归属于C=C键及 C—H键的伸缩振动,而SOT的光谱中这2个特征峰消失,表明植物油中的碳碳双键参与了化学反应[17]。同时,在1 640 cm-1处未观察到三烯丙基胺的C=C键的特征吸收峰,说明其烯丙基双键也已参与反应;在1 023 cm-1处出现了C—N键伸缩振动吸收峰,并伴随965 cm-1处C—S键特征吸收[18],共同证明三烯丙基胺通过双键有效嵌入聚合物骨架,形成更致密的交联网络。

2.1.2 SOT的XRD分析

图3为硫磺及SOT的XRD曲线图。单质硫在2θ=23°附近出现一个尖锐的衍射峰,该峰对应晶态α-S8的结晶相。而SOT的XRD图谱中,该衍射峰强度显著降低,表明材料整体已转变为非晶态结构,结晶度明显下降[19]。这说明在逆硫化反应过程中,硫的八元环晶体结构遭到破坏,成功发生开环反应并嵌入到聚合物骨架之中。SOT图谱中在2θ=20°附近出现的宽弥散峰进一步证实了聚合物结构的形成。

2.1.3 SOT的TGA/DSC分析

为了探究SOT的热稳定性能,对其进行TGA/DSC表征。TGA曲线(图4)显示出2个明显的失重台阶:第1个台阶出现在200℃左右,对应于多硫化物结构的分解;第2个失重台阶出现在约300℃,归因于聚合物中植物油的热分解。另外,在500℃左右的一个小的失重台阶可能是市售植物油中的添加剂的分解。由此可知,在SOT低于200℃的温度下可保持良好的热稳定性[20]。DSC(图5)曲线在100~150℃范围内出现的吸热峰对应硫从正交晶态转变为单斜晶态,然后熔化并转化为液态硫,该吸热峰强度较弱,说明游离硫残留量很少[21]

2.1.4 SOT的SEM分析

SOT的SEM图像(图6)显示,材料表面呈不规则形态,整体具备粗糙多孔特征。该形貌可提升材料比表面积,并为Hg2+提供更多的吸附位点和扩散通道。Mapping结果表明,硫与氮元素在SOT中均匀分布,证实三烯丙基胺已成功参与聚合反应,下方存在小范围富硫区域,推测为聚合物内部残留的少量游离硫,与DSC中的结果相互印证。

2.1.5 SOT的BET分析

在制备过程中预先引入的氯化钠致孔剂,使得材料在研磨时内部大孔孔壁发生撕裂,形成具有高比表面积的撕裂状多孔结构,SOT孔结构数据(表1)表明其比表面积达到4.425 6 m2/g,总孔容为0.004 9 cm3/g,平均孔径为4.4288 nm。图7所示的SOT孔径分布可知,其孔径主要集中在2 nm左右,说明材料中存在大量介孔结构。这类孔道不仅能够提供更多的吸附活性位点,也有利于Hg2+的传输与扩散。

2.2 SOT对水中Hg2+的吸附性能研究

2.2.1 SOT的加量对水中Hg2+吸附性能的影响

在吸附温度为30℃、初始浓度为50 mg/L、pH≈5和吸附时间12 h条件下,SOT用量对水中Hg2+吸附效率及吸附量的影响如图8所示。结果表明,在吸附剂用量为0.025~1.0 g的范围内,随吸附剂用量的增加,其对Hg2+吸附效率呈现先上升后趋于平稳趋势,最大吸附效率可达到98.9%;吸附容量随着SOT投加量的增加逐渐减小至平稳,这是由于随SOT投加量增大,单位质量SOT所吸附的Hg2+减少,吸附剂活性位点不饱和程度增加,吸附容量减小。当吸附剂用量为0.3 g时,Hg2+的吸附效率即可达98%;继续增加用量,效率提升幅度显著减小。基于吸附性能与经济成本的综合考虑,最终确定0.3 g为适宜吸附剂用量。

2.2.2 pH对水中Hg2+的吸附性能的影响

溶液pH通过影响Hg2+的存在形态及SOT表面官能团的质子化程度,进而影响SOT对Hg2+的吸附行为。在吸附剂投加量为0.3 g、温度为30℃、吸附时间12 h及Hg2+初始浓度50 mg/L的条件下,考察了pH对吸附效率的影响。如图9所示,吸附效率随pH升高呈现先增大后减小的趋势,并于pH≈5时达到最大值98%,此为最优吸附条件,后续实验也选择pH为5的溶液开展;同时SOT对Hg2+的吸附性能受pH变化的影响较小,表明所制备的材料可在较宽的pH(3~7)范围内使用。具体来看,在较低pH区域(pH<3),高浓度H+会与Hg2+竞争吸附剂表面的活性位点,抑制吸附反应。当pH升至3~5范围内,H+竞争减弱,SOT表面含硫、氮等官能团逐步去质子化,增强了与Hg2+的配位能力,吸附效率显著提升。当pH>5时,Hg2+发生水解生成Hg(OH)2沉淀(Ksp,Hg(OH)2=3.0×10-25),溶液中游离Hg2+浓度下降,导致效率降低[22]

2.2.3 温度对水中Hg2+的吸附性能的影响

在SOT投加量为0.3 g、溶液pH≈5、吸附时间为12 h的条件下,不同温度(30、35、40、45、50℃)对Hg2+吸附效率的影响如图10所示。结果表明,在 50 mg/L初始浓度下,SOT对Hg2+的吸附效率均随温度升高呈现缓慢上升趋势。这表明升温加剧了分子热运动,促进了Hg2+与SOT表面富硫官能团之间的碰撞传质,从而增强了吸附效果[23]。上述结果表明,SOT对Hg2+的吸附性能受温度变化的影响较小,表现出良好的热稳定性与较宽的适用温度范围。考虑到在30℃时SOT已具备良好的吸附效率,继续升高温度使吸附效果增幅有限,综合考虑实验操作的简便性和能源消耗的经济性,最终选择30℃作为标准吸附温度进行实验。

2.2.4 时间对水中Hg2+的吸附性能的影响

吸附时间对SOT吸附Hg2+的影响如图11所示。在初始阶段(1~5 h),Hg2+的去除率从59.18%迅速提高至92.11%;5 h后去除速率显著减缓,12 h后趋于平衡,达到最大吸附效率98.18%。这种现象可归因于材料表面初始具有丰富的活性位点对吸附的促进作用,随着吸附进行,活性位点逐渐饱和,延长吸附时间对去除率提升不再显著。综合考虑吸附效果与反应效率,确定最佳吸附时间为12 h。

2.2.5 溶液初始浓度对水中Hg2+的吸附性能的影响

图12展示了在SOT投加量为0.3 g、溶液pH≈5、吸附时间12 h及温度30℃的实验条件下,Hg2+初始浓度对吸附性能的影响。结果显示,在50~275 mg/L浓度区间内,吸附量随Hg2+初始浓度的升高呈线性增长趋势;当浓度超过275 mg/L后,吸附量的增长速率减缓,并在400 mg/L时达到峰值,最大吸附量为7.03 mg/g。与此同时,随着Hg2+初始浓度的不断增加,吸附效率持续下降。该现象可通过吸附动力学与热力学的竞争机制进行解释:在较低初始浓度范围内,较大的浓度梯度强化了传质驱动力,促使吸附量迅速上升;而当初始浓度超过 400 mg/L后,吸附剂表面的活性位点逐渐趋于饱和,吸附过程接近平衡状态。此时即便溶液中Hg2+浓度进一步增加,吸附量亦不再显著增长,最终趋于饱和。

2.2.6 重复利用性分析

吸附材料的可重复使用性是评估其实际应用价值与经济效益的关键指标。为考察SOT的再生性能,本研究对其进行了5次连续的吸附-解吸循环实验(图13)。每次吸附饱和后,使用质量分数为5%的盐酸在常温下解吸12 h,随后将材料洗涤至滤液pH呈中性、烘干并用于下一轮吸附。结果表明,尽管吸附性能随循环次数的增加呈下降趋势,但经历5次循环后,SOT对Hg2+的去除率仍保持在50%以上。这证明了材料具备良好的结构稳定性与再生能力,展现出优异的可重复使用性,在含汞废水处理中具有实际应用潜力。

2.3 Hg2+吸附等温线拟合

通过绘制Ce/qeCe以及lnqe与lnCe的关系曲线,获得了SOT吸附Hg2+的Langmuir和Freundlich吸附等温线(图14),相关拟合参数详见表2。相应的拟合方程分别为y=0.136 49x+1.771 77和y=0.277 45x+0.549 84。基于Langmuir模型计算得到的饱和吸附量为7.32 mg/g,与实验测定值7.03 mg/g较为接近。数据分析表明,Langmuir模型的相关系数R2高于Freundlich模型,同时该模型的决定系数接近1,说明前者能更准确地描述该材料对汞离子的吸附行为,表明Hg2+在SOT表面的吸附遵循单分子层覆盖机制。另外,Freundlich模型拟合参数1/n为0.28(0.1<1/n<0.5),表明吸附反应易于进行。该值小于1,说明SOT对所研究浓度范围内的Hg2+具有良好的吸附适用性[24]

2.4 Hg2+吸附动力学拟合

本研究分别采用准一级和准二级动力学模型对SOT吸附水体中汞离子的过程进行非线性拟合,拟合曲线见图15。通过解析曲线斜率和截距等特征参数,得到动力学参数于表3。准一级动力学方程为y=6.775 7-0.358 26x,准二级动力学方程为y=0.600 65x+0.320 71。准二级模型的R2值高于准一级模型,且接近1,同时,其理论平衡吸附量(1.66 mg/g)与实验测定值(1.64 mg/g)接近。因此,该吸附过程更符合准二级动力学模型,表明其以化学吸附机制为主[25]

2.5 SOT吸附水中Hg2+后的表征

对吸附Hg2+后的SOT进行EDS扫描分析(图16),结果显示S与Hg的质量百分比分别为26.76%和3.92%,证实该处为Hg2+富集区域。此外,材料整体形貌未发生明显改变,表明SOT在吸附过程中结构稳定,未因Hg2+的负载而遭到破坏,具有良好的结构稳定性。图17为吸附Hg2+后的元素Mapping图,结果表明硫与汞在空间分布上高度重合,呈现出明显的共定位特征,进一步说明含硫官能团在汞吸附过程中起关键作用。

3 结论

(1)以硫磺、植物油和三烯丙基胺等为原料,采用逆硫化法成功合成了高硫聚合物SOT,材料呈不规则多孔形貌且200℃以下热稳定。
(2)表征显示,SOT为非晶态,硫、氮官能团均匀分布;吸附Hg2+后形貌未破损,硫与汞空间高度共定位,证实含硫官能团是吸附关键位点。
(3)在Hg2+离子质量浓度50 mg/L、吸附时间12 h、温度30℃和pH≈5条件下SOT对水中Hg2+吸附效率可达98%,饱和吸附量为7.32 mg/g;且在pH为2~8、温度30~50℃范围内吸附性能稳定,适用性强。
(4)吸附过程符合Langmuir等温线和准二级动力学模型,表明其主要为单分子层化学吸附机制。此外,SOT具备良好的重复使用性能,5次循环后吸附效率仍超50%,具实际应用潜力。

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