磁性吸附剂Fe3O4@SiO2-NH2在土壤重金属污染修复中的高效分离

姜皓然 ,  焦朋朋 ,  李天鹏 ,  江婷婷 ,  李乐恒 ,  邢艳蕊

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 103 -111.

PDF (7344KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 103-111. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.019
科研与开发

磁性吸附剂Fe3O4@SiO2-NH2在土壤重金属污染修复中的高效分离

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High-efficiency separation of magnetic adsorbent Fe3O4@SiO2-NH2 in the remediation of soil heavy metal contamination

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摘要

实验合成了饱和磁化强度为15.8~56.8 emu/g的磁性吸附剂Fe3O4@SiO2-NH2,考察了外源磁场强度、接触时间、回收次数、饱和磁化强度及水土比对土壤中磁性吸附剂回收率的影响。单因素实验表明,除水土比外各因素均显著影响回收率。采用响应面法建立回收率预测模型(P<0.001,R2=0.993 8),影响顺序为:回收次数>接触时间>饱和磁化强度>外源磁场强度。回收率最佳参数:磁场0.3 T,接触30 s,回收4次,饱和磁化强度32.2 emu/g,预测回收率98.74%,验证实验值为(97.53±1.36)%,与预测值高度吻合。

Abstract

In this study,a magnetic adsorbent,Fe3O4@SiO2-NH2,with a saturation magnetization ranging from 15.8 to 56.8 emu/g,was synthesized.The effects of external magnetic field intensity,contact time,recycling number,saturation magnetization,and water-to-soil ratio on the recovery efficiency of the magnetic adsorbent from soil were investigated.Single-factor experiments indicated that all factors except the water-to-soil ratio significantly affected the recovery efficiency.A response surface methodology was employed to establish a predictive model for recovery efficiency (P<0.001,R2=0.993 8),and the order of influence was determined as follows:recycling number>contact time>saturation magnetization>external magnetic field intensity.The optimal conditions for recovery efficiency were as follows:magnetic field intensity of 0.3 T,contact time of 30 seconds,four recycling cycles,and saturation magnetization of 32.2 emu/g.Under these conditions,the predicted recovery efficiency was 98.74%,and the experimentally verified value was (97.53±1.36) %,which is in excellent agreement with the predicted value.

关键词

土壤重金属污染 / 磁性吸附剂 / 响应面 / 回收率

Key words

soil heavy metal pollution / magnetic adsorbent / response surface / recovery rate

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姜皓然,焦朋朋,李天鹏,江婷婷,李乐恒,邢艳蕊. 磁性吸附剂Fe3O4@SiO2-NH2在土壤重金属污染修复中的高效分离[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 103-111 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.019

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土壤是人类社会生存与发展的最基本的自然资源之一[1-2],然而,随着工农业的发展,土壤重金属污染日益突出,已成为人类社会无法回避的全球性环境问题[3-6]。2024年数据显示,我国土壤重金属污染形势不容乐观,部分重点地区土壤重金属污染问题依然突出,严重威胁农产品和土壤生态安全[2,7-8]。土壤重金属污染修复是实现土壤环境生态安全的核心[9-10]
近年来,土壤重金属污染修复技术取得了一系列重要进展,研发出多种物理、化学和生物修复方法[11-15]。从综合性能而言,磁性吸附法因其在成本控制、生态兼容性及处理效率方面表现出色,成为一种极具应用前景的土壤重金属污染修复策略[16-18]。在磁性吸附法用于土壤污染物去除的相关研究中,已有众多实证结果提供支撑。例如,Kim等[19]采用聚乙烯亚胺包覆制备的磁性阳极颗粒,在土壤铯污染修复中表现出良好效能,对土壤中铯的去除率最高可达81.7%;Gong等[20]的研究表明,磁性硅酸盐与生物炭的复合吸附材料对土壤中总镉的去除效果显著,去除率范围为29.33%~31.82%。尹进良等[21]采用分步合成法制备磁性吸附剂Fe3O4@SiO2-NH2,该吸附剂对土壤中的总镉和有效态镉去除率分别为25.33%和21.43%。磁性吸附剂可在外部磁场作用下与土壤分离,进而将重金属从土壤中分离出来,为土壤镉污染的绿色修复提供了新的选择与可能性[22-23]
然而,该技术在实际应用中的一个关键环节,在于修复完成后磁性吸附剂能否被高效、彻底地从土壤中分离回收。这直接决定了最终的土壤重金属污染修复效果。例如,Wang等[23]利用生物废弃物制备的磁性吸附剂实现了超过85%的回收率,并初步指出回收率与材料的饱和磁化强度相关,但该研究未能详细阐明回收过程的实验条件及其优化策略。同样,其他一些研究[24-28]虽提及了磁性材料的分离操作,但通常仅作简单描述(如“采用磁棒搅拌”),缺乏对分离过程中关键影响参数(如磁场强度、作用时间、土壤环境等)的系统性考察与机理分析。
目前的研究更多聚焦于磁性吸附剂的制备与重金属吸附性能分析,而对磁性吸附剂从土壤中的分离未开展系统性研究,这也影响了磁性吸附材料在土壤重金属污染修复方面应用优势的发挥。基于上述研究现状,当前的研究大多聚焦于磁性吸附剂的制备及其对重金属的吸附性能,而对其从复杂土壤基质中分离回收的关键过程则缺乏系统性研究。这一知识缺口严重制约了磁性吸附修复技术的实际应用效能与风险评估。因此,本研究旨在系统探究影响磁性吸附剂从土壤中回收效率的关键操作参数与材料本身属性。具体而言,本研究以自制的、具有不同饱和磁化强度的Fe3O4@SiO2-NH2磁性吸附剂为研究对象,重点考察外源磁场强度、接触时间、回收次数、吸附剂磁学性能以及水土比等因素对其回收率的影响规律。在此基础上,采用响应面法(RSM)建立上述多因素与回收率之间的定量回归模型,并优化分离回收工艺参数,以期为磁性吸附剂在土壤重金属污染修复中的高效应用与回收操作提供理论依据和数据支撑。

1 实验内容

1.1 实验试剂与仪器

试剂:实验用的试剂Cd(NO3)2·4H2O、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、HNO3、氨水(25%)、正己烷、正硅酸四乙酯(TEOS)、无水乙醇和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)均为分析纯。
仪器:傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Nicolet 6700,美国赛默飞世尔科技公司)、振动样品磁强计(VSM,M-7407,美国Lake Shore公司)和扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Sigma 300,德国蔡司公司)。

1.2 土壤的预处理

土壤样品取自山东省枣庄市某矿区农田土壤。土壤样本覆盖50 m×50 m的区域,采用五点取样法,收集表层0~20 cm的土壤。人工去除土壤中的碎石和动植物残留物。土壤在常温下风干。研磨后,用孔径为0.15 mm的尼龙筛筛分,并充分混合。采用磁铁去除土壤中的原有磁性物质。

1.3 磁性吸附剂Fe3O4@SiO2-NH2制备

1.3.1 制备Fe3O4

称量FeCl3·6H2O(10.82 g)与FeSO4·7H2O(5.56 g)置于装有500 mL去离子水的烧杯中搅拌溶解;然后将烧杯用保鲜膜密封后转移至水浴锅,当溶液温度升至80℃时快速加入氨水(质量分数25%)100 mL,搅拌1 h后静置30 min,用去离子水和无水乙醇清洗沉淀物至中性,将沉淀物在60℃下真空干燥备用。

1.3.2 制备Fe3O4@SiO2

将一定量的TEOS和Fe3O4加入混合液(H2O 20.0 mL和乙醇60.0 mL)中。TEOS与Fe3O4的质量比分别为11∶2、11∶4、11∶8、11∶11和11∶15。然后进行超声分散15 min。向混合溶液中加入氨水(4.0 mL),并在N2保护下搅拌12 h。反应结束后,用去离子水和无水乙醇洗涤至中性,将样品在60℃下真空干燥备用。

1.3.3 制备Fe3O4@SiO2-NH2

将1.3.2部分制备的Fe3O4@SiO2(5 g)与APTMS(5 g)超声分散在100 mL正己烷中,并剧烈搅拌30 min。随后,将混合物在80℃下回流12 h,并使用磁铁分离所得产物,分别用乙醇和去离子水洗涤3~5次,将样品在60℃下真空干燥,产物为不同饱和磁化强度的磁性吸附材料Fe3O4@SiO2-NH2

1.4 土壤中分离Fe3O4@SiO2-NH2

按照土壤质量2.0%的剂量将Fe3O4@SiO2-NH2与土壤(100 g)均匀混合,控制一定的水土比。用磁棒(带套管)进行Fe3O4@SiO2-NH2回收,然后将套管取下,用去离子水将套管上的磁性吸附材料Fe3O4@SiO2-NH2冲洗至烧杯中,多次水洗与磁分离将夹带的土壤去除,然后将回收的Fe3O4@SiO2-NH2真空干燥称重,并利用式(1)计算回收率。
$\mathit{\epsilon }=({\mathit{m}}_{2}/{\mathit{m}}_{1})\times 100\mathit{\%}$
其中,ε为Fe3O4@SiO2-NH2回收率,%;m1为投加Fe3O4@SiO2-NH2的质量,g;m2为回收Fe3O4@SiO2-NH2的质量,g。

1.4.1 单因素实验

(1)外源磁场强度对回收率的影响
按照土壤质量2.0%的剂量将Fe3O4@SiO2-NH2与土壤均匀混合。水土比控制为1∶1。Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度为15.8 emu/g,回收次数为3次,接触时间为30 s,外源磁场强度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 T。
(2)接触时间对回收率的影响
按照土壤质量2.0%的剂量将Fe3O4@SiO2-NH2与土壤均匀混合。水土比控制为1∶1。回收次数为3次,外源磁场强度为0.3 T。Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度15.8 emu/g。接触时间分别为5、15、30、40、55 s。
(3)回收次数对回收率的影响
按照土壤质量2.0%的剂量将Fe3O4@SiO2-NH2与土壤均匀混合。水土比控制为1∶1。外源磁场强度为0.3 T。Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度15.8 emu/g。接触时间分别为30 s。回收次数分别为1、2、3、4、5次。
(4)Fe3O4@SiO2-NH2饱和磁化强度对回收率的影响
按照土壤质量2.0%的剂量将Fe3O4@SiO2-NH2与土壤均匀混合。水土比控制为1∶1。回收次数为5次,接触时间为30 s,外源磁场强度为0.3 T。Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度为15.8、32.2、48.6、52.8、56.8 emu/g。
(5)固液比对回收率的影响
按照土壤质量2.0%的剂量将Fe3O4@SiO2-NH2与土壤均匀混合。回收次数为3次,外源磁场强度为0.3 T。Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度15.8 emu/g。接触时间为30 s。水土比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1。

1.4.2 响应面实验

在单因素实验的基础上,采用Box-Behnken设计原理,以Fe3O4@SiO2-NH2回收率为指标,选取外源磁场强度(A,T)、接触时间(B,s)、回收次数(C,次)与Fe3O4@SiO2-NH2饱和磁化强度(D,emu/g)4个因素设计响应面实验,从而评估各因素之间交互作用对Fe3O4@SiO2-NH2回收率的影响。本研究设计进行了四因素三水平的响应面优化实验,响应面实验设计如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 红外表征

图1可以发现,所有物质均在577、1 640 cm-1和3 420 cm-1处出现了3个吸收峰,其中577 cm-1处吸收峰是Fe3O4粒子中Fe—O的特征吸收峰;1 640 cm-1和3 420 cm-1处的吸收峰分别为样品表面吸附水O—H的伸缩振动峰和弯曲振动峰。Fe3O4@SiO2-NH2(11∶2)、Fe3O4@SiO2-NH2(11∶4)、Fe3O4@SiO2-NH2(11∶8)、Fe3O4@SiO2-NH2(11∶11)和Fe3O4@SiO2-NH2(11∶15)均在804 cm-1和1 091 cm-1出现了吸收峰,其中1 091 cm-1的吸收峰分别对应Si—O—Si的弯曲振动;804 cm-1吸收峰归属于内部硅氧四面体单元的反对称伸缩振动;这表明SiO2已经成功包裹在了Fe3O4的表面。1 490 cm-1处为C—H面内弯曲振动吸收峰,1 560 cm-1处为N—H面内弯曲振动吸收峰,这表明NH2已经成功枝接在Fe3O4@SiO2表面,制备出了Fe3O4@SiO2-NH2

2.1.2 VSM表征

Fe3O4和Fe3O4@SiO2-NH2(11∶2)、Fe3O4@SiO2-NH2(11∶4)、Fe3O4@SiO2-NH2(11∶8)、Fe3O4@SiO2-NH2(11∶11)和Fe3O4@SiO2-NH2(11∶15)的VSM曲线如图2所示。Fe3O4的磁化饱和值为74.1 emu/g,Fe3O4@SiO2-NH2(11∶2)、Fe3O4@SiO2-NH2(11∶4)、Fe3O4@SiO2-NH2(11∶8)、Fe3O4@SiO2-NH2(11∶11)和Fe3O4@SiO2-NH2(11∶15)的磁化饱和值分别为15.8、32.2、48.6、52.8、56.8 emu/g。显然磁性吸附材料的饱和磁化强度随着Fe3O4含量的增加而增加。对于磁性吸附材料而言,饱和磁化强度越大,越有利于其与环境介质的分离。尽管Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度相较于Fe3O4出现了较大幅度的降低,但是其仍能够在外源磁场作用下实现从环境介质中的分离。

2.1.3 SEM表征

Fe3O4和Fe3O4@SiO2-NH2的形貌结构如图3所示。Fe3O4颗粒表面存在较为锐利的棱角,而Fe3O4@SiO2-NH2颗粒表面较为圆润且形状不规则,这是由于SiO2的包覆和氨基官能团的枝接导致的。

2.2 单因素实验

2.2.1 外源磁场强度对回收率的影响

图4可知,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率随着外源磁场强度的增加逐渐增大,基本呈线性关系。外源磁场强度为0.1 T时,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率为81.47%;当外源磁场强度为0.5 T时,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率为90.11%。分析原因,外源磁场强度的增加,使得外源磁场与Fe3O4@SiO2-NH2之间作用力增大,在相同的条件下更有利于对Fe3O4@SiO2-NH2的捕集吸附。

2.2.2 接触时间对回收率的影响

图5可知,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率随着接触时间的增加逐渐增大,接触时间为5 s时,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率为80.37%;当接触时间为55 s时,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率为96.03%。接触时间的增加,大大提高了Fe3O4@SiO2-NH2从土壤迁移至磁铁表面的机会,从而在相同的条件下更有利于对Fe3O4@SiO2-NH2的捕集吸附。由于磁铁表面积一定,接触时间内磁铁表面堆积附着了大量的Fe3O4@SiO2-NH2,继续增加接触时间Fe3O4@SiO2-NH2无法增加有效吸附,从而接触时间超过 40 s后回收率增加并不明显。

2.2.3 回收次数对回收率的影响

图6可知,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率随着回收次数的增加快速增大,当回收次数超过3次后,回收率变化逐渐减小。回收次数为1次时,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率为42.25%;回收次数为3次时,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率为88.10%。回收次数为5次时,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率为96.78%。显然回收次数对回收率影响较大。磁铁表面能够吸附Fe3O4@SiO2-NH2的面积是一定的,增加回收次数相当于增加了磁铁的表面积,从而使得Fe3O4@SiO2-NH2的回收率不断增加。

2.2.4 饱和磁化强度对回收率的影响

图7可知,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率随着饱和磁化强度的增加而增大,当饱和磁化强度超过48.6 emu/g后,回收率变化逐渐减小。Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度为15.8 emu/g时,回收率为80.38%;Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度为56.8 emu/g时,Fe3O4@SiO2-NH2的回收率为96.03%。Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度的增加,使得外源磁场与Fe3O4@SiO2-NH2之间作用力增大,从而更有利于对Fe3O4@SiO2-NH2的捕集吸附。

2.2.5 水土比对回收率的影响

图8可以看出,水土比对土壤中磁性吸附剂回收率的影响很小。随着水土比的增加,磁性吸附剂在土壤中的回收率几乎保持不变。不难看出,水土比并不是影响磁性吸附剂回收率的关键因素。磁性吸附剂仍然可以在外部磁场的作用下与土壤分离,并保持高回收率。然而,考虑到Fe3O4@SiO2-NH2需要与土壤分离,必须控制一定的水土比。如果水土比过大,用水量就会增加。如果水土比太低,水和土壤形成的浆液会很黏稠,不利于磁性吸附剂与土壤的分离。考虑到磁分离的可操作性,可水土比控制在1∶1。

2.3 响应曲面法优化

2.3.1 响应面实验结果与方差分析

响应面实验结果如表2所示。对表2中的数据进行了精确的多元回归分析,建立回收率与外源磁场强度、单次回收时间、回收次数和饱和磁化强度之间的二次多项回归方程,如式(2)所示。
$\begin{array}{c} Y=+91.57+1.06 A+5.27 B+25.54 C+2.30 D+ \\ 1.08 A B-1.00 A C-2.57 A D-3.89 B C-1.22 B D- \\ 1.52 C D-1.02 A^{2}+0.54 B^{2}-20.05 C^{2}+0.53 D^{2} \end{array}$
为了验证该回归方程的准确性和可靠性,对其进行了方差分析,如表3所示。由表3可知,此模型的F值为159.93,说明该模型差异性极显著;失拟项P=0.0735>0.05,即失拟项不显著,说明所建回归实验模型有统计学意义。回归系数的显著性表明模型中一次项BC,二次项C2对回收率影响极显著(P<0.001),一次项D、交互项ADBC对回收率有显著影响(P<0.05),一次项A,交互项ABACBDCD和二次项A2B2影响不显著(P>0.05)。R2=0.993 8,${\mathit{R}}_{\mathit{A}\mathit{d}\mathit{j}}^{2}$=0.987 6,RPred=0.966 2两者之间的差异小于0.2,这表明模型的拟合效果非常好。信噪比为38.047,大于4,处于合理范围内,表明方程的拟合效果佳、可信度高;变异系数为2.76,小于10,这表明实验精确性较高,模型具有较高的可信度。该模型适用于实验结果的预测。由F值可知,各因素影响主次顺序为回收次数>接触时间>饱和磁化强度>外源磁场强度。

2.3.2 响应面分析与优化

各因素之间的交互作用对响应值的影响与曲面坡度和等高线形状有关。响应面曲线陡峭,等高线紧密排列表明两因素的交互作用对回收率的影响比较显著。相反则表示两因素的交互影响较弱。由图9~图14可知外源磁场强度与饱和磁化强度、接触时间与回收次数之间的交互作用响应面具有大坡度,等高线密集说明这2个交互作用对回收率的影响比较显著,这与表3F值检验结果一致。外源磁场强度与接触时间、外源磁场强度与回收次数、接触时间与饱和磁化强度、回收次数与饱和磁化强度之间的交互作用响应面坡度小,等高线稀疏说明这4个交互作用对回收率的影响不显著。
在回收次数为3次,饱和磁化强度为32.2 emu/g的条件下,外源磁场强度与接触时间对回收率的影响如图9所示。由图9可以看出,接触时间对回收率的影响显著,但是外源磁场强度与接触时间交互作用不明显。在接触时间一定时,回收率随着外源磁场强度的增加先增加后减小。而在外源磁场强度一定时,回收率随着接触时间的增加而持续增大,直至将材料全部从土壤中分离。
在接触时间为30 s,饱和磁化强度为32.2 emu/g的条件下,外源磁场强度与回收次数对回收率的影响如图10所示。由图10可以看出,回收次数对回收率的影响显著,但是外源磁场强度与回收次数交互作用不明显。在回收次数一定时,回收率随着外源磁场强度的变化不大。而在外源磁场强度一定时,回收率随着回收次数的增加而持续增大,但是超过一定的回收次数后回收率增加不大。
在接触时间为30 s,回收次数为3次的条件下,外源磁场强度与饱和磁化强度对回收率的影响如图11所示。由图11可以看出,饱和磁化强度对回收率的影响显著,外源磁场强度与饱和磁化强度交互作用明显。在外源磁场强度一定时,回收率随着饱和磁化强度的变化而快速增大,超过特定的饱和磁化强度后回收率增幅变小。
在外源磁场强度0.3 T,饱和磁化强度32.2 emu/g的条件下,接触时间与回收次数对回收率的影响如图12所示。由图12可以看出,接触时间与回收次数交互作用明显。在接触时间一定时,回收率随着回收次数的变化而快速增大,超过特定的回收次数后回收率增幅变小。而在回收次数一定时,回收率随着接触时间的增加而增大,但是增长幅度小。
在外源磁场强度0.3 T,回收次数为3次的条件下,接触时间与饱和磁化强度对回收率的影响如图13所示。由图13可以看出等高线稀疏,显然接触时间与饱和磁化强度交互作用不明显。
在外源磁场强度为0.3 T,接触时间为30 s的条件下,回收次数与饱和磁化强度对回收率的影响如图14所示。由图14可以看出等高线稀疏,回收次数与饱和磁化强度交互作用不明显。
根据拟合模型和响应面分析可以得到回收率的最佳条件,即外源磁场强度为0.3 T,单次回收时间 30 s,回收次数为4次,饱和磁化强度为32.2 emu/g,回收率为98.74%。根据以上最优回收条件进行3组平行实验,对预测结果进行验证,回收率(97.53±1.36)%。实测值与预测值相差较小,表明所建模型与实际情况拟合度较高,此响应面法优化的回收率工艺可靠。

3 结论

通过控制合成过程中的硅铁比,成功制备了具有不同饱和磁化强度(15.8、32.2、48.6、52.8、56.8 emu/g)的Fe3O4@SiO2-NH2吸附剂。回收率随外源磁场强度、接触时间、回收次数及吸附剂饱和磁化强度的增加而提升,但增长趋势在达到一定阈值后趋于平缓。其中,回收次数是影响累积回收率的最关键因素。与之相比,水土比在1∶1~5∶1范围内对回收率无显著影响,但考虑到实际操作可行性,建议控制水土比为1∶1。基于响应面法构建的二次回归模型高度显著且预测精度良好。模型分析不仅量化了各因素的独立效应,还识别出外源磁场强度与饱和磁化强度、接触时间与回收次数之间存在显著的交互作用。通过模型优化,确定了最佳回收工艺条件为:外源磁场强度0.3 T、接触时间30 s、回收次数4次、吸附剂饱和磁化强度32.2 emu/g。在该条件下,可实现98%以上的高回收率,且验证实验证实了模型的可靠性。

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