活性炭基杂化膜的制备及噻吩/正辛烷的分离

马红梅 ,  王玉坤 ,  李广宇 ,  李院珍

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 90 -95.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (8) : 90-95. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.017
科研与开发

活性炭基杂化膜的制备及噻吩/正辛烷的分离

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Preparation of activated carbon-based hybrid membranes and their application in pervaporative separation of thiophene/n-octane

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摘要

以PSF超滤膜为支撑膜,利用活性炭(AC)和聚醚嵌段酰胺(Pebax)材料进行膜填充,采用物理-共混法制备活性炭基杂化膜(AC-Pebax/PSF杂化膜),以噻吩/正辛烷混合物构建汽油模型,进行渗透蒸发实验,系统地研究了活性炭掺杂量、进料温度、噻吩浓度等工艺参数对活性炭基杂化膜脱硫性能的影响规律,利用X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)和溶胀度等测试手段对杂化膜的晶体结构、化学结构、微观形貌及稳定性进行表征,并通过KOH改性优化杂化膜的结构和性能。结果表明,当活性炭掺杂量为2%、进料温度为40℃、噻吩浓度为14.535×10-3 mol/L时,渗透通量可达到7.38 kg/(m2·h)、富集因子为4.58,此时AC-Pebax/PSF杂化膜的脱硫效果为最佳。经KOH改性后可显著提高杂化膜的渗透通量、富集因子,并可提高膜的抗溶胀性能,降低膜的结晶度,促进噻吩从正辛烷溶液中富集分离。

Abstract

A series of activated carbon-based hybrid membranes (AC-Pebax/PSF) were fabricated via a physical blending method,using a polysulfone (PSF) ultrafiltration membrane as the support and incorporating activated carbon (AC) and polyether block amide (Pebax) as functional fillers.Pervaporation experiments were performed using a model gasoline composed of a thiophene/n-octane mixture to systematically investigate the effects of AC loading,feed temperature,and thiophene concentration on the desulfurization performance.The crystal structure,chemical composition,surface morphology,and swelling resistance of the hybrid membranes were characterized by X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),tungsten filament scanning electron microscopy (SEM),and swelling tests.The hybrid membranes were further modified with potassium hydroxide (KOH) to optimize their structure and separation performance.The results indicate that the optimal desulfurization efficiency was achieved at an AC loading of 2 wt%,a feed temperature of 40℃,and a thiophene concentration of 14.535×10-3 mol·L-1,yielding a permeation flux of 7.38 kg·m-2·h-1 and an enrichment factor of 4.58.KOH modification significantly enhanced both the permeation flux and enrichment factor,improved the anti-swelling property,reduced membrane crystallinity,and promoted the selective transport and enrichment of thiophene from n-octane.This study provides a feasible strategy for developing high-performance pervaporation membranes for gasoline desulfurization.

关键词

活性炭基杂化膜 / 渗透蒸发 / KOH活化 / 脱硫性能 / 富集因子

Key words

activated carbon-based hybrid membrane / pervaporation / KOH activation / desulfurization performance / enrichment factor

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马红梅,王玉坤,李广宇,李院珍. 活性炭基杂化膜的制备及噻吩/正辛烷的分离[J]. 现代化工, 2026, 46(8): 90-95 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.08.017

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硫化物是汽车尾气中的主要污染物之一,对大气环境、生态系统和人类健康都造成了严重的影响[1]。因此,在2009年欧美国家已经实施欧Ⅴ排放标准,汽油硫含量≤0.119×10-3 mol/L[2],中国在2023年将全面实施燃料油国Ⅵb标准[3]。加氢脱硫工艺对设备要求苛刻、能耗高,导致辛烷值降低,不利于噻吩衍生物的脱除[4]。生物脱硫[5]和萃取脱硫技术[6]面临特殊菌种有限、萃取剂难回收等问题。而渗透蒸发膜因低能耗、工艺简单、高油品质量、易于放大等特点已被广泛研究[7]。渗透蒸发膜(PV)脱硫的关键是膜材料,目前主要有聚乙二醇(PEG)膜[3-4]、聚醚嵌段酰胺(Pebax)膜[8-9]、聚砜(PSF)膜[10]、聚氨酯(PU)膜[11]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜[12]等。其中PDMS膜和PEG膜的机械强度差、易溶胀,导致分离效率低。因此本文选择了Pebax膜,它是由刚性聚酰胺块和软聚醚块组成的块状共聚物,由于Pebax膜与噻吩的溶解度[Pebax:19.519(J/cm3)0.5,噻吩:20(J/cm3)0.5]相近,说明Pebax与噻吩有强亲和力,因此Pebax可以被用于PV脱硫膜。
Pan等[8]将Ag+负载到COFs(SNW-1),形成Ag+@SNW-1复合物,并将其填充到Pebax基质,制备了Ag+@SNW-1-Pebax杂化膜,通过Π-络合作用,Ag+可以增强不饱和渗透剂的质量传递。He等[9]用Cu+和Fe2+共浸渍C3N4纳米片,通过聚多巴胺螯合Pebax制备了脱硫杂化膜。研究发现,当Cu+Fe2+@C3N4质量分数为5%时,其脱硫效果最佳,渗透通量达到13.42 kg/(m2·h),比纯Pebax膜增强28.80%。Mishra等[13]利用螺旋缠绕模块的数学模型进行进料组成和膜特性的预测。结果表明,在富集因子方面的组件性能随着膜的选择性的增加而改善。史文妍[14]将制备MOF-505/PEG杂化膜与空白PEG膜相比,富集因子提高了30%。张杏梅等[15]制备AC-PEG/PVDF杂化膜,考察了杂化膜的脱硫能力。研究结果表明,填充活性炭可以促进杂化膜对噻吩吸收。张烨[16]利用超声辅助-共混法制备了Pebax-NiCo-MOFs杂化膜,进行脱硫实验,发现双金属协同效应强化膜内分子的传递特性,能有效地促进膜的分离性能。
活性炭因高比表面积、操作简单、成本低、用量少等特点广泛用于芳香烃、噻吩类衍生物等不饱和分子的传输[17-19]。活性炭基杂化膜脱硫性能由活性炭的表面化学性质和孔径共同决定,常用的活化剂有H2SO4、HNO3、KOH、ZnCl2[20],其中KOH因方便、环保应用最为广泛。Tounsadi等[21]用KOH活化活性炭的机理分为4步:KOH高温下脱水转化为K2O;K2O还原为钾;氧化和水合反应;得到K、K2O和K2CO3。活化剂与碳的反应将导致挥发性有机化合物的分解,促进多孔结构的形成。本文采用PSF为支撑膜,活性炭和聚醚嵌段酰胺材料作为填充剂,采用物理-共混法制备活性炭基杂化膜,KOH改性优化杂化膜的结构和性能,系统地探究掺杂量、进料温度、噻吩浓度对脱硫性能的影响规律,综合评价活性炭基杂化膜的稳定性、结晶度以及化学结构。

1 材料和方法

1.1 实验试剂与仪器设备

椰果黄金炭(6~12目,pH=5~6)、正辛烷、噻吩、氢氧化钠、正丁醇,均购买于上海麦克林生化科技股份公司;液氮,河南天驰低温机械设备制造有限公司;聚醚嵌段酰胺(Pebax-2533),Arkema公司;截留分子量为20 000的聚砜超滤膜(PSF),国初科技(厦门)有限公司。以上使用的试剂均为分析级,整个研究过程使用自制去离子水。
SYSC-100C型高精度程控匀胶机,上海三研科技有限公司;KQ-400KDE型高功率数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;KSL-1200X型马弗炉,合肥科晶材料技术有限公司;ZNCL-S-5D型恒温加热磁力搅拌器,上海一凯仪器设备有限公司。D8 ADVANCE A25型X-射线衍射仪,德国布鲁克AXS有限公司。Nicoleti S50型红外光谱仪,Thermo Fisher公司;ZEISS EVO18型钨灯丝扫描电子显微镜,德国卡尔蔡司。

1.2 KOH·AC-Pebax/PSF杂化膜的制备

称取1.5 g KOH溶于80 mL无水甲醇溶液中,加入1 g活性炭粉末,水浴加热至80℃,放入真空干燥箱干燥备用。将干燥的活性炭颗粒置于坩埚,放入马弗炉加热活化,升温速度为5℃/min,升温至800℃后保持1 h,再冷却至室温,取出后用水洗涤至中性,烘干备用,记为KOH·AC。
首先将5 g正丁醇溶液与质量分数2% KOH·AC混合后进行超声分散1.5 h,记为溶液A;1 g Pebax聚合物溶于9 g正丁醇溶液中,加热至80℃,记为溶液B。其次将A与B溶液混合,加热搅拌 4 h,使正丁醇溶剂挥发;最后将均质溶液涂于PSF膜上30 s后取出,置于干燥箱中60℃、24 h烘干,收集备用。

1.3 活性炭基杂化膜渗透蒸发脱硫性能评价

图1为渗透蒸发膜性能测定装置,将直径为5.5 cm的膜放入装置中进行脱硫性能测定。实验测试的内容如下:采用“噻吩/正辛烷”模拟汽油体系。分别测试系列活性炭的掺杂量(0%、1%、2%、3%、4%),系列温度(40、50、60、70℃),系列浓度(14.535×10-3 mol/L、17.114×10-3 mol/L、19.633×10-3 mol/L、22.319×10-3 mol/L)下不同的脱硫性能,以渗透通量和富集因子为评价指标。其操作步骤如下。
(1)配制含硫量为14.535×10-3 mol/L模拟汽油于原料瓶中,加热搅拌至40℃,杂化膜放入膜池内,确保密封性良好。
(2)称取冷阱质量,记录数据,并放入装有液氮的杜瓦瓶中;按顺序连接测评装置。
(3)当压力稳定后(100~300 Pa),打开真空泵,进行膜测评实验。
(4)30 min后关闭真空泵管路的阀门,取下冷阱放入量筒,使其融化成液体,擦干冷阱外壁,称重,记录数据,用气相色谱测定其浓度,计算富集因子和渗透通量。

1.4 活性炭基杂化膜渗透蒸发脱硫性能的评价指标

活性炭基杂化膜的脱硫能力可以用渗透通量(J)和富集因子(E)来表示。
(1)渗透通量
渗透通量是在给定的单位时间内渗透通过膜表面的特定区域的组分的数量,见式(1)[15]
$\mathit{J}=\mathit{Q}/\mathit{A}\mathit{t}$
式中,J为渗透通量,kg/(m2·h);Q为渗透液的总质量,kg;A为膜面积,m2;t为渗透时间,h。杂化膜的渗透通量大小反映膜的脱硫能力,渗透通量越大,单位时间内透过膜的料液越多,膜的处理效率越高。
(2)富集因子
富集因子是渗透液中噻吩浓度与进料液中噻吩浓度之比,见式(2)。
$\mathit{E}={\mathit{C}}_{\mathit{p}}/{\mathit{C}}_{\mathit{f}}$
式中,Cp为渗透液中噻吩浓度,Cf为原料液中噻吩浓度。富集因子反映膜的选择性,富集因子越大,膜的选择性越好。

1.5 溶胀度的实验测定

溶胀过程是膜固有的一种性质,是评价杂化膜稳定性的重要指标,主要通过测定膜在汽油模型中的溶胀程度[22]。膜的溶胀性测试步骤如下:
将制备的膜放入60℃的真空烘箱中烘干并称重记为Md。在室温下,将样品浸入模拟汽油中,浸泡48 h;将浸泡后的膜迅速用滤纸擦去表面的溶液,称重记为Mw;计算膜的溶胀度,如公式(3)所示。
$\mathit{S}=\left[\right({\mathit{M}}_{\mathit{w}}-{\mathit{M}}_{\mathit{d}})/{\mathit{M}}_{\mathit{w}}]\times 100\mathit{\%}$
式中,S为膜的溶胀度,%;Md为干膜的质量,g;Mw为饱和膜的质量,g。溶胀度的大小与杂化膜的稳定性成正相关,溶胀曲线越平缓,则杂化膜的稳定性越好。

1.6 KOH·AC-Pebax/PSF杂化膜表征

1.6.1 X-射线衍射仪(XRD)

XRD是测定活性炭基杂化膜前后衍射峰的强弱和结晶度的变化。电压60 kV,电流80 mA,X射线光管:Cu靶、陶瓷。

1.6.2 傅里叶红外光谱仪(FT-IR)

FT-IR是研究材料表面官能团的一种方法。光谱范围350~8 000 cm-1,信噪比优于60 000∶1,吡啶红外测试最高温度为550℃。

1.6.3 扫描电子显微镜(SEM)

SEM是一种利用钨灯丝作为电子源的先进成像设备,用于研究样品的微观结构。加速电压为200 V~30 kV,图像平移为±50 μm,放大倍数为5~1 000 000倍,连续可调。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的掺杂量及进料温度对活性炭基杂化膜脱硫性能的影响

2.1.1 活性炭掺杂量对活性炭基杂化膜脱硫性能的影响

图2(a)可知,在进料温度为40℃、噻吩浓度为14.535×10-3 mol/L,活性炭的掺杂量为2%时,2种杂化膜的渗透通量分别为7.38 kg/(m2·h),富集因子分别为4.58。相较未改性的活性炭,KOH改性的杂化膜渗透通量增加14.7%,富集因子增加9%。从图2(a)(b)中可以看出,活性炭基杂化膜的渗透通量随着活性炭的掺杂量增大而增加,富集因子是先增加后降低。掺杂可以增加活性炭基杂化膜的表面活性位点,为噻吩与正辛烷的渗透提供了传质通道,从而促进噻吩的吸附和转化,增强渗透通量和富集因子。值得注意的是过多的掺杂可能会导致杂化膜表面的官能团和孔道被吸附堵塞,从而削弱了其与噻吩之间的相互作用,降低其比表面积和孔容,不利于噻吩的吸附和转化[8-9]

2.1.2 进料温度对活性炭基杂化膜脱硫性能的影响

进料温度是渗透蒸发中最重要的操作参数,它影响膜的传质和传热性能。从图3(a)(b)可见,这2种活性炭基杂化膜的渗透通量都随进料温度升高而增加,富集因子逐级降低。其主要原因:(1)较高的料液温度促进了Pebax分子链的运动,从而提高了膜的渗透通量;(2)温度升高使噻吩和正辛烷的饱和蒸气压增加,导致跨膜方向的反渗透驱动力增加,使得渗透通量增加;(3)当温度高于40℃时,正辛烷的扩散速率逐渐增大并大于噻吩,此时由扩散速率控制,最终导致富集因子降低[23]。利用Arrhenius方程[式(4)]也可以研究噻吩和正辛烷在不同温度下的传质行为,噻吩和正辛烷的表观活化能分别为35.03 kJ/mol和43.78 kJ/mol。噻吩的表观活化能低于正辛烷,表明正辛烷比噻吩对操作温度更敏感。随着操作温度的升高,正辛烷分子的热运动增强,导致渗透通量增大,富集因子降低。
${\mathit{J}}_{\mathit{i}}={\mathit{A}}_{0\mathit{i}}\mathit{e}\mathit{x}\mathit{p}(-{\mathit{E}}_{\mathit{p}\mathit{i}}/\mathit{R}\mathit{T})$
式中,Ji为组分i渗透通量,kg/(m2·h);A0i为指前因子,kg/(m2·h);Epi为表观活化能,J/mol;R为气体常数,J/(mol·K);T为操作温度,K。

2.2 噻吩浓度对活性炭基杂化膜脱硫性能的影响

图4(a)(b)可知,活性炭基杂化膜的渗透通量随着溶液中噻吩浓度的增加而增大,而富集因子都逐级降低。一方面,噻吩浓度增加时,更多的噻吩会与杂化膜发生相互作用导致杂化膜的溶胀增加,促进两组分的传质[24]。另一方面,随着原料液中噻吩浓度增加,饱和蒸汽压会发生变化,导致噻吩的选择性下降,所以富集因子下降[25]

2.3 抗溶胀性能

活性炭的掺杂量对膜抗溶胀性能的影响如图5所示。膜的溶胀度均小于30%,表现出良好的抗溶胀性能,随着活性炭掺杂量增加,AC-Pebax/PSF杂化膜和KOH·AC-Pebax/PSF杂化膜的溶胀度呈下降趋势。这种下降的趋势可归因于活性炭掺杂量的增加促进了杂化膜的空隙率,增加杂化膜的传质阻力,从而提高了脱硫性能[26]。相较AC-Pebax/PSF杂化膜,KOH·AC-Pebax/PSF杂化膜的溶胀度更强。归因于KOH活化会提高活性炭表面极性,增加杂化膜的溶胀度。

2.4 表征分析

2.4.1 XRD分析

通过X-射线衍射分析验证了活性组分在活性炭上的分散情况。由图6(a)可知,AC粉末与KOH·AC粉末的XRD的谱图几乎完全一致,AC粉末在2θ=22.8°和2θ=43.4°存在2个较大峰,说明活性炭为无定形碳。相比AC的衍射谱图,KOH·AC的衍射峰宽化和偏移,这就说明膜晶粒尺寸变小,分离效果提高。其原因可能是KOH加热活化时改变了活性炭固有结构,或者是KOH活化过程引入了一些官能团,这些官能团会导致KOH·AC的XRD衍射峰宽化和偏移,从而引起活性炭的结构变化[27]
纯Pebax膜和混合膜的晶体性质通过XRD表征。Pebax是一种半结晶共聚物,聚醚(PE,PTMO)链段和聚酰胺(PA,PA12)链有不同的结晶度。图6(b)中14~25°的宽衍射峰,代表Pebax中的无定形区域。2θ=20.1°和2θ=23.0°处的衍射峰为PTMO片段,分别对应于(110)和(020)晶面。在2θ=21.0°处的衍射峰对应于PA12链段中的氢键。此外,当AC纳米颗粒和KOH·AC纳米颗粒掺入Pebax中时,杂化膜的XRD谱图没有出现新的峰,表明活性炭为无定形的。因此,活性炭掺入到膜中不会使膜的结晶度发生显著变化,这是由于其适当的形态和良好的界面相容性,掺杂的活性炭只发生了物理变化且没有改变Pebax聚合物的化学结构。

2.4.2 FT-IR分析

图7(a)可知,AC粉末和KOH·AC粉末在 3 435、3 627 cm-1处为O—H伸缩振动峰,1 631、1 634 cm-1为芳环上羧基中C=O键的伸缩振动峰,1 434 cm-1为羧基中O—H的弯曲振动。在1 021 cm-1与887 cm-1为芳环上C—O—C键的伸缩振动峰。从图7(b)可知,在717、1 470、2 912 cm-1分别为 Pebax聚合物中酰胺键的N—H键的振动峰、酰胺中C=O键的振动峰和PE中—CH=CH—键振动峰[28]。与纯Pebax膜相比,AC-Pebax/PSF杂化膜和KOH·AC-Pebax/PSF杂化膜的红外光谱没有明显变化,表明Pebax基质与AC、KOH·AC颗粒是物理共混掺杂,没有新的化学键形成。

2.4.3 SEM分析

利用SEM对活性炭基杂化膜的微观结构进行表征。图8(a)为AC粉末的SEM图,观察到活性炭表面包含不同尺寸的孔隙,根据图8(b)~(e),纯Pebax膜表面光滑。当活性炭掺入到膜中时,表面出现少量纳米颗粒。当KOH·AC的掺杂量增加到3%时,膜表面几乎完全被聚集的纳米颗粒覆盖,渗透通量不断增加,脱硫率达到最高点后又逐渐降低。图8(f)为膜横截面,支撑层、Pebax和活性层存在明显的分离层,有利于脱除噻吩。

3 结论

活性炭作为一种良好的载体,用于促进膜的传质,通过物理-共混法将活性炭掺入到Pebax基质中制备活性炭基杂化膜。活性炭在Pebax基质中分散均匀,相容性良好,低溶胀度。当噻吩浓度为14.535×10-3 mol·L-1、温度为40℃、掺杂量为2%时,渗透通量为7.38 kg/(m2·h),富集因子为4.58,此时AC-Pebax/PSF杂化膜脱硫效果最佳。随着进料温度和原料液中噻吩浓度的增加,均会导致渗透通量增加,富集因子下降。与未改性的活性炭相比,改性后活性炭基杂化膜的渗透通量、富集因子、微孔数目都有所增加,其中渗透通量增加了14.7%,富集因子增加了9%。

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