树脂吸附-溶剂萃取耦合回收拜耳法母液中镓

刘一喆 ,  邢明飞 ,  葛恒庆 ,  董丽丽

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (7) : 209 -215.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (7) : 209-215. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.036
科研与开发

树脂吸附-溶剂萃取耦合回收拜耳法母液中镓

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Resin adsorption-solvent extraction coupled recovery of gallium from Bayer liquor

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摘要

针对拜耳母液中镓浓度低、杂质复杂与强碱性带来的选择性回收难题,构建“偕胺肟基螯合树脂吸附-盐酸洗脱-磷酸三丁酯(TBP)萃取-水反萃”协同流程,实现强碱体系下镓的选择性分离与富集。优选条件为65℃、液固比5∶1、接触2 h,镓吸附率84.7%;吸附符合准二级动力学(化学吸附控制)与Langmuir等温(单分子层)。以3 mol/L HCl、液固比10∶1洗脱,40 min内完全解吸。将洗脱液调至4 mol/L HCl,采用20% TBP/煤油、油液比O/A=1∶1单级萃取,镓萃取率100%;负载有机相以水反萃(O/A=1∶1),单级92.47%,两级回收率>99%。机理上,TBP在高氯体系与Ga(Ⅲ)形成GaCl3·3TBP,水合作用使络合物解离、镓进入水相,TBP得以再生。该工艺为拜耳母液中镓的绿色高效回收提供数据与理论支撑。

Abstract

To overcome the challenge of selective gallium (Ga) recovery from Bayer mother liquor with low Ga,complex impurities,and strong alkalinity,a synergistic route—amidoxime-functionalized chelating resin adsorption-HCl elution-tributyl phosphate (TBP) extraction-water stripping—was developed,enabling selective separation and enrichment in strongly alkaline media.The optimal adsorption was at 65℃,L/S=5∶1,2 h,achieving 84.7% Ga uptake;the process follows a pseudo-second-order kinetic model (chemisorption-controlled) and the Langmuir isotherm (monolayer).Elution with 3 mol/L HCl at L/S=10∶1 achieved complete desorption within 40 min.After adjusting eluate to 4 mol/L HCl,single-stage extraction with 20% TBP/kerosene at oil-to-aqueous ratio O/A=1∶1 reached 100% extraction;water stripping (O/A=1∶1) gave 92.47% per stage,and two stages yielded >99% recovery.Mechanistically,TBP forms GaCl3·3TBP with Ga(Ⅲ) in high-chloride media;hydration dissociates the complex during stripping,transferring Ga to the aqueous phase and regenerating TBP.This process provides data and theoretical support for green,efficient Ga recovery from Bayer liquor.

Graphical abstract

关键词

镓回收 / 拜耳法母液 / 偕胺肟基螯合树脂 / 树脂吸附 / 溶剂萃取

Key words

gallium recovery / Bayer liquor / amidoxime-functionalized chelating resin / Resin adsorption / Solvent extraction

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刘一喆,邢明飞,葛恒庆,董丽丽. 树脂吸附-溶剂萃取耦合回收拜耳法母液中镓[J]. 现代化工, 2026, 46(7): 209-215 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.036

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镓(Ga)是一种灰蓝色或银白色稀散金属,具有低熔点、高沸点和优异的半导体特性,其化合物(如GaN、Ga2O3)在半导体、光电子器件、催化及医疗领域具有不可替代的应用[1-2]。全球超过80%的镓消耗于半导体产业[3-5],其需求量伴随信息技术和新能源产业的迅猛发展持续攀升。自然界中镓通常以类质同象形式赋存于铝土矿和闪锌矿中[6-7]。镓提取主要依托于氧化铝或锌的冶炼过程,并作为副产品获得。其中约超过90%的镓资源来源于拜耳法生产氧化铝的种分母液[8]。尽管全球镓产量保持着可观的年均增长率[9-10],但面对未来需求的激增[11-14],开发高效、经济的镓回收技术显得至关重要。
目前,从拜耳法种分母液中回收镓的方法主要包括化学沉淀法、电解法、溶剂萃取法及离子交换法等。化学沉淀法向含镓溶液中加入沉淀剂,使Ga3+生成不溶性氢氧化物沉淀,再经过滤和焙烧获得氧化镓(Ga2O3)。化学沉淀法操作相对简单,但工艺流程冗长,所得镓产品纯度有限,且会生成大量难以处理的钙铝水合物固废,增加后续处置成本与环境负担[15]。电解法(尤其是汞齐电解)利用液态汞的高析氢过电位实现镓的选择性沉积[16-17],然而其固有的汞污染风险、高汞耗、电解时间长以及搅拌困难等严重缺陷,已使其在全球范围内被严格限制或禁用。溶剂萃取法因其高效分离能力而被广泛研究[18-19],可根据萃取体系酸碱性可分为酸性和碱性萃取体系[20]。研究者已开发了多种萃取剂组合,在特定酸度或碱度条件下实现了镓的高效萃取。然而该方法在实际应用中也面临萃取剂损失、成本高昂、易造成溶液二次污染等问题需要解决,特别是在强碱性的拜耳种分母液体系中,其适用性及工业化潜力受到制约。
相比之下,树脂吸附法以其污染小、成本相对较低、流程简短、选择性高等优势,在镓分离领域展现出显著潜力[21-26]。近年来已开发多种功能化吸附材料(D-314、P507/TBP浸渍树脂、LSC600、DHG586等),证实其在酸/碱性体系中对镓的高效吸附与良好循环稳定性。但研究多聚焦吸附容量与解吸效率,对后续富集提纯关注不足,尤其洗脱液中镓的萃取与反萃仍缺系统研究。为此,本研究构建“偕胺肟树脂吸附-酸解吸-溶剂萃取-反萃”耦合流程,实现强碱性拜耳母液中镓的高效回收:树脂在碱性条件下完成初步富集与除杂,萃取在酸性介质中实现高效纯化与回收。系统优化吸附/解吸条件并解析机理,评估洗脱液酸度对后续萃取-反萃的影响,阐明TBP萃取与水反萃的主导机制,为复杂碱性体系中镓的资源化回收提供新思路与应用潜力。

1 实验部分

1.1 实验材料

浓盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)购自天津科密欧化学试剂有限公司;煤油购自焦作升华石化有限公司;磷酸三丁酯(Tributyl phosphate,TBP)和乙二胺四乙酸(EDTA)购自上海麦克林生化有限公司。实验所用化学试剂均为分析纯。吸附材料为西安蓝晓科技有限公司生产的偕胺肟螯合树脂(含水量63%,湿真密度1.1 g/mL,粒径范围0.30~0.52 mm)。实验用拜耳法种分母液取自氧化铝生产企业,其主要成分为:NaOH 6~7 mol/L,Ga 124~132 mg/L,Al2O3 60~80 g/L,pH=14。

1.2 实验仪器

主要仪器包括:美国PerkinElmer公司Avio 500型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)用于金属元素含量分析;上海佑科仪器仪表有限公司GL2004B型电子天平用于精确称量;日本岛津IRAffinity-1s型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)用于官能团表征;德国Carl Zeiss公司Merlin Compact型扫描电镜-能谱联用仪(SEM-EDS)用于材料微观形貌分析与元素组成分析;杭州博纳生化科技有限公司ZD-85型恒温振荡培养箱用于控温吸附实验。

1.3 实验方法

1.3.1 偕胺肟树脂吸附性能实验

每次实验中,将2 g偕胺肟树脂加入拜耳种分母液中(10~80 mL),于恒温振荡器中(100 r/min)进行吸附实验。系统考察液固比(L/S)、吸附温度(25、45、65℃)、吸附时间(0~400 min)对树脂吸附镓性能的影响,每组实验重复3次。吸附率(η)与平衡吸附量(Qe)计算公式如式(1)、式(2)所示。
$\eta =\left[\right({C}_{0}-{C}_{e})/{C}_{0}]\times 100\%$
${q}_{e}=\left[\right({C}_{0}-{C}_{e})·V]/m$
式中:C0为镓初始浓度,mg/L;Ce为吸附平衡浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为树脂质量,g;Qe为平衡吸附量,mg/g或mol/g;m为吸附剂质量,g。

1.3.2 吸附动力学与等温线实验

模拟溶液制备:取一定量NaOH溶于去离子水中,配制碱液以模拟拜耳法母液的强碱性环境(pH为14)。将所需量的氧化镓(Ga2O3)粉末加入碱液中,在100℃水浴中搅拌0.5~1 h直至充分溶解。溶液冷却至室温后,按实验设计稀释至所需浓度梯度(0~4 000 mg/L),并在室温下短期保存备用。
吸附动力学实验:在每次实验中,将2.00 g吸附剂加入10.0 mL镓溶液中(液固比为5∶1),并将初始镓浓度设置为0 mg/L。实验恒温控制在65℃。在预设的取样时间点(10、30、60、90 min等)采集样品并测定镓浓度,分别采用准一级和准二级动力学模型拟合,模型模拟公式如式(3)、式(4)所示。
准一级模型:
$d{q}_{t}/dt={K}_{1}({q}_{e}-{q}_{t})$
准二级模型:
$d{q}_{t}/dt={K}_{2}({q}_{e}-{q}_{t}{)}^{2}$
式中,qtt时刻吸附量,mg/g;K1为准一级速率常数,min-1或h-1;K2为准二级速率常数,g/(mmol·min)。
等温线实验:将2.00 g偕胺肟螯合树脂加入 10 mL不同初始镓浓度(0~4 000 mg/L)的溶液中,液固比为5∶1。在恒温振荡器中以100 r/min振荡,并分别将温度控制在25、45、65℃。吸附至平衡后,取样测定溶液中镓的浓度,分别采用Langmuir和Freundlich模型拟合,模拟公式如式(5)、式(6)所示。
Langmuir模型:
${q}_{e}=({q}_{max}·b·{C}_{e})/(1+b·{C}_{e})$
Freundlich模型:
${q}_{e}={K}_{F}·{{C}^{1/n}}_{e}$
式中:qmax为最大吸附容量,mg/g;b为Langmuir常数(与吸附亲和力相关,值越大吸附越强);KF为 Freundlich常数(反映吸附容量,值越大吸附能力越强);1/n为异质性指数(描述吸附位点能量分布的非均质性,0<1/n<1时吸附更易进行)。

1.3.3 酸解吸实验

将镓饱和树脂置于盐酸溶液中进行解吸。考察HCl浓度(1~4 mol/L)、液固比(L/S=5∶1~20∶1)及时间(0~200 min)对镓酸解吸效果的影响。实验在恒温振荡培养箱中进行(25℃),振荡速度设为100 r/min,取样后通过滤液分析镓浓度计算解吸量和解吸率。解吸量(qdes)与解吸率(ηdes)计算公式如式(7)、式(8)所示。
${q}_{des}=({C}_{des}·{V}_{des})/m$
${\eta }_{des}=({q}_{des}/{q}_{e})\times 100\%$
式中:Cdes为解吸液镓浓度,mg/L;Vdes为解吸液体积,L。

1.3.4 溶剂萃取与反萃取实验

在25℃下,将10 mL含镓酸性解吸液与TBP/煤油有机相按不同O/A(0.1∶1~1∶1)混合萃取。系统考察TBP含量(10%~50%)、HCl浓度(3~6 mol/L)及O/A对镓萃取效率的影响。单次操作10 min,机械振荡促传质;萃取后静置分相,取水相测定镓浓度。所有实验3次平行,结果取平均;萃取率按式(9)计算。
$E\left(\%\right)=\left[\right(G{a}_{org}·{V}_{org})/(G{a}_{initial,aq}·{V}_{aq}\left)\right]\times 100\%$
式中:Gaorg为有机相镓浓度,mg/L;Vorg为有机相体积,L;Gainitial,aq为水相初始镓浓度,mg/L。
反萃取:在25℃下,将10 mL负载镓有机相与去离子水按不同O/A(0.1∶1~1∶1)反萃。重点考察O/A与反萃时间(10 min)对回收率的影响。混合期间机械振荡促两相接触与传质;结束后离心或静置分相,水相用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定镓浓度。所有实验3次平行,结果取平均;反萃率按式(10)计算。
$S\left(\%\right)=\left[\right(G{a}_{strip,aq}·{V}_{strip})/(G{a}_{org,initial}·{V}_{org}\left)\right]\times 100\%$
式中:Gastrip,aq为反萃水相镓浓度,mg/L;Vstrip为反萃液体积,L;Gaorg,initial为有机相初始镓浓度,mg/L。为保证实验结果的可靠性,每组实验均设置3组平行样。

2 结果与讨论

2.1 不同实验条件下树脂对镓的吸附特性

图1(a)显示25、45、65℃下液固比对镓吸附的影响。温度设置:65℃贴近工业母液以模拟高温连续;25℃与45℃代表室/中温,便于评估温度对平衡与传质,并与等温条件一致以提升可比性与拟合可靠性。同液固比下升温可提升吸附率:当液固比为5∶1时,25、45、65℃吸附率为80.93%、82.47%、84.86%。原因是升温加快离子扩散、增强树脂链热运动,孔道更开放、暴露更多肟基位点,强化配位。随液固比增大,吸附率降至36.98%~44.73%,稀释镓离子浓度,降低碰撞络合概率,且单位体积可被吸附的镓量有限[27]
图1(b)显示在65℃、液固比5∶1下,时间对镓吸附容量的影响。容量随时间先快后缓:0~120 min增长较快,150~300 min达平衡。原因是初期表面与孔道内肟基位点丰富,Ga3+快速络合;随后位点被占据且内部扩散阻力增大,速率下降并趋于平衡。

2.2 偕胺肟螯合树脂对Ga3+的吸附动力学与等温吸附特性

图2显示了偕胺肟螯合树脂对Ga3+的吸附动力学曲线。实验在65℃下进行,溶液pH调整至14,以模拟真实拜耳法母液环境。对应动力学参数列于表1
吸附容量随时间增加,约90 min达近似平衡:初期因Ga3+浓度高、位点充足、扩散阻力小而速率快,随后位点被占据而减缓并趋于平衡。动力学拟合显示:准一级仅前期适配,Qe=0.59 mg/g偏离实验值0.6494 mg/g,且R2较低;准二级更优,Qe=0.63 mg/g、R2=0.97,更能表征在偕胺肟树脂上的吸附,表明以化学吸附为主而非单纯扩散控制。图3给出25、45、65℃下的吸附等温线,溶液碱度按拜耳母液设定,改变Ga浓度。参数见表2
表2显示,Langmuir模型在各温度下R2>0.98,显著优于Freundlich模型的结果,表明Ga3+在偕胺肟树脂上的吸附符合单层、均一位点特征。随温度升高,Qm由14.03 mg/g增至14.34 mg/g,KL同步增大,说明升温有利于吸附并增强Ga3+与活性位的亲和力。由此可推断该过程以化学吸附为主,而非主要依赖范德华力的物理吸附。

2.3 酸解吸实验结果分析

酸解吸考察酸度、液固比与时间的影响(图4)。HCl浓度为1 mol/L时,各液固比均达100%,说明低酸下质子充足、液固比影响小;HCl浓度为2 mol/L时,仅5∶1的液固比略降至95.67%。HCl浓度增至3 mol/L时,液固比效应显著:从5∶1至50∶1,对应的洗脱率由100%降至69.8%,因H3O+与Ga3+竞争位点增强,且大液固比致稀释与更高内扩散阻力。4 mol/L HCl时整体下降,并随液固比增大洗脱率由76.5%降至40.7%,因官能团过度质子化、络合能力下降、有效位点减少而限制脱附。

2.4 萃取实验结果分析

不同体积分数TBP体系下,Ga萃取性能呈梯度提升:10% TBP时萃取受限[图5(a)],O/A=1∶1下仅6 mol/L HCl可完全萃取,4.0、3.0 mol/L时萃取率仅85.5%、64.4%,低酸度提升有限。升至20% TBP后性能显著改善[图5(b)],4.0 mol/L下萃取率达100%,但3.0 mol/L时仍下滑至73.4%,低酸度瓶颈未消。30% TBP时性能持续增强[图5(c)],3.0 mol/L下萃取率升至79.4%,低酸度效果优化。50% TBP时增强效应最显著,3.0 mol/L下萃取率进一步升至85.4%,低液固比下各酸度萃取率均接近或达完全萃取[图5(d)]。该规律源于Cl-活度对Ga络合物的调控:低酸度下Ga以水合阳离子/水解物为主,难以被TBP脱水配位。酸度升高后Ga转为易与质子化TBP缔合的GaC${l}_{4}^{-}$,TBP体积分数提升则为缔合提供充足萃取剂,逐步打破瓶颈,实现萃取性能持续增强。

2.5 反萃取实验结果分析

为优化TBP有机相中镓的解吸效率,系统比较了不同反萃剂的反萃行为,实验结果如图6图7所示。
图6表明,在O/A=1∶1、以去离子水反萃时,4.0 mol/L HCl体系单级反萃率最佳,达92.47%。但图7(a)显示,改变相体积比后,在4.0 mol/L HCl下用水单级反萃效率显著下降。结合图7(b)结果,以水为反萃剂并采用两级或多级串联可将反萃率提升至近定量。其机理为水对Ga的强水合作用及对有机相Cl-的置换,促使Ga-TBP溶剂化配合物解离,平衡转向水合镓物种,从而高效释放TBP并实现镓的高效回收。

2.6 偕胺肟树脂性能分析

2.6.1 不同阶段树脂红外分析

图8对比不同处理树脂的红外光谱图,原始偕胺肟树脂在984、1 425、1 630、1 692 cm-1处分别对应N—O、C—N伸缩、N—H弯曲与C=N伸缩,3 392 cm-1的宽峰为—OH/—NH2伸缩,证明 —C(NH2)=N—OH成功引入。吸附Ga后,3 412 cm-1(—OH/—NH2)峰位移并减弱,且984 cm-1(N—O)强度降低,表明O/N与Ga(Ⅲ)配位并实现吸附。酸解吸后谱图基本恢复,N—O、N—H、C=N等峰形与位置接近初始,说明Ga(Ⅲ)被有效脱附,偕胺肟官能团未明显分解,树脂具良好化学稳定性与可再生性。

2.6.2 SEM电镜分析

图9(a)原始树脂为规则球形、表面致密平整,无皱褶与微裂纹;图9(d)显现连通的多孔网络,缩短传质、降低扩散阻力,利于Ga3+迁移。吸附拜耳液后[图9(b)、9(e)],表面覆片状/颗粒沉积,孔道多被封堵,仅少量暴露。酸洗解吸后[图9(c)、9(f)],附着物显著减少、形貌完整;孔口重现、连通性恢复,且无残留覆膜或新增微裂纹。形貌恢复与红外一致,表明树脂在强碱吸附/酸洗循环中具良好化学与结构稳定性。

3 结论

偕胺肟树脂在强碱性拜耳液中对镓(Ga)具有优异的吸附选择性。吸附行为受温度、液固比及吸附时间影响显著;优化工艺条件为:65℃、液固比 5∶1、吸附时间2 h,此条件下镓平衡吸附率可达84.7%。动力学拟合符合准二级动力学模型,等温吸附过程符合Langmuir模型,为单分子层吸附。在 3 mol/L HCl、液固比10∶1、解吸时间40 min下,可实现镓的完全解吸;酸度过高或液固比过大时,会因氢离子竞争吸附位点与洗脱液稀释效应导致解吸率下降。将解吸液调至4 mol/L HCl,采用20% TBP/煤油为萃取剂、在O/A=1∶1条件下单级萃取率接近100%;以纯水为反萃剂,单级反萃率达92.47%,两级反萃可实现近乎定量回收。机理为高氯下生成GaCl3·3TBP,经水合解离实现TBP的分离回收。红外光谱与SEM表征表明官能团结构保持完好、孔道结构可有效恢复,具备良好的稳定性与循环再生性能,可满足多轮次使用需求;耦合“吸附-酸解-萃取-反萃”集成工艺,可在强碱性拜耳液体系中实现镓的高效、高选择性分离与富集,为拜耳母液中镓的绿色回收提供可靠技术支撑。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(52370135)

河南省科技攻关项目(242102320079)

河南理工大学杰出青年基金资助项目(J2022-2)

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