现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (7) : 173-176. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.030

科研与开发

层层自组装全生物基包膜缓释肥制备及控释性能研究

李娜 ¹ ,
曹金锋 ²^,^* ,
李彪 ¹ ,
常馨彤 ³ ,
吴国军 ¹ ,
刘艳芬 ³ ,
刘倩 ¹

作者信息 +

Preparation and controlled release performance of layer-by-layer self-assembled fully bio-based coated slow-release fertilizer

LI Na ¹ ,
CAO Jin-feng ²^,^* ,
LI Biao ¹ ,
CHANG Xin-tong ³ ,
WU Guo-jun ¹ ,
LIU Yan-fen ³ ,
LIU Qian ¹

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-09-17		2026-07-20
Issue Date	Revised Date
2026-07-10	2025-09-17

PDF (3554K)

摘要

以天然来源的壳聚糖和海藻酸钠为原材料,通过层层自组装法在尿素颗粒表面包覆全生物基包膜,构筑高性能全生物基包膜缓释肥,不仅提升肥效,同时避免传统化学包膜带来的二次污染问题,具有操作便利、成本低廉、环境友好等优点。探讨了层层自组装过程中各反应条件对包膜缓释性能的影响,解析包膜层级结构特征与缓释性能间构效关系,解明包膜缓释性能增强机制。通过改变包膜内部壳聚糖和海藻酸钠分子量、溶液浓度,在静电作用下形成层层自组装结构,增强包膜交联密度,制备的层层自组装全生物基包膜缓释肥力学性能、缓释效果等性能最优。结果表明,钙离子(Ca²⁺)和包膜层数可增强包膜交联密度和力学性能,缓释效果最好的是组装层数第8层,养分释放率在第60 d时超过80%。

Abstract

In this study,chitosan and sodium alginate from natural sources were used as raw materials,and the urea particles were coated with a full bio-based coating by layer-by-layer self-assembly method to construct a high-performance full bio-based coated slow-release fertilizer,which not only improved the fertilizer efficiency,but also avoided the secondary pollution problem caused by the traditional chemical coating.It has the advantages of convenient operation,low cost and environment-friendly.In this study,the effects of reaction conditions on the slow-release performance of the coating in the process of layer-by-layer self-assembly were discussed,the structure-activity relationship between the hierarchical structure characteristics of the coating and the sustained-release performance was analyzed,and the mechanism of enhancing the sustained-release performance of the coating was explained.In this experiment,by changing the molecular weight and solution concentration of chitosan and sodium alginate inside the coating,the layer-by-layer self-assembly structure was formed under the action of static electricity,and the crosslinking density of the coating was enhanced.The mechanical properties and slow-release effect of the layer-by-layer self-assembly bio based coated slow-release fertilizer were the best.The results showed that Ca²⁺and the number of coating layers could enhance the crosslinking density and mechanical properties of the coating.The best slow-release effect was the eighth layer,and the nutrient release rate was more than 80% at the 60th day.

Graphical abstract

关键词

层层自组装 / 全生物基 / 壳聚糖 / 海藻酸钠 / 缓释肥 / 控释性能

Key words

layer-by-layer self-assembly / whole bio base / chitosan / sodium alginate / slow-release fertilizer / controlled release performance

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李娜,曹金锋,李彪,常馨彤,吴国军,刘艳芬,刘倩. 层层自组装全生物基包膜缓释肥制备及控释性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(7): 173-176 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.030

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近年来全球人口呈现持续增长态势,粮食需求与日俱增。化肥可以为农作物生长提供丰富且稳定的营养来源,对于提升粮食产量、保障百姓温饱和国家粮食安全发挥着至关重要的作用^[1]。然而,随着化肥使用量逐年攀升,也出现明显的肥料过度施用问题,不仅导致肥料利用率降低,农业生产成本增加,还造成了严重的资源浪费^[2]。肥料的过度使用还会对自然环境造成负面影响,引发土壤板结、水体富营养化等一系列环境问题^[3]。因此,在满足农业生产需要的基础上实现化肥减量增效,对于促进农业产业绿色高质量发展和助力生态文明建设具有重要意义。

以肥料颗粒为内核,将无机或高分子材料作为包膜均匀涂布在肥料颗粒表面,利用包膜的物理阻隔作用对肥料释放速率进行调节,能够有效减少养分流失,提升肥料利用率,实现对植物所需营养物质的长效、持续且均衡的供应^[4]。包膜缓释肥的开发与应用不仅能减少肥料损失和环境污染^[5],还能促进作物生长,在保护生态环境的同时助力农业增产增收。高性能包膜材料的开发是包膜缓释肥研究与应用的关键。传统包膜肥多采用合成高分子作为包膜基材,环保性差,难以再生和降解,在使用过程中容易造成二次污染问题^[6]。近年来,随着“双碳”战略和绿色发展理念的深入人心,以可再生和降解的生物基聚合物如纤维素、海藻酸钠、淀粉等为原料构筑包膜缓释肥成为研究热点,有望在保证肥料缓释性能的同时避免二次污染问题^[7]。

层层自组装是通过分子间相互作用如静电作用、配位键、氢键作用等诱导高分子化合物在基体表面交替包埋沉积,自发形成具有多层级结构的功能性薄膜的技术,具有反应条件温和、工艺简单可控、原料来源广泛等优势^[8]。壳聚糖(CS)是一类由甲壳素脱乙酰基团后得到的碱性多糖,在自然界中储量丰富,具有易于获取、价格低廉、成膜性好、可生物降解等优点^[9]。利用壳聚糖为原料制备包膜缓释肥受到研究者的广泛关注。壳聚糖分子带有正电荷,可以与带负电荷的高分子化合物如海藻酸钠(AL)通过静电作用结合,构筑层层自组装结构。为此,本研究以壳聚糖和海藻酸钠为原料,在肥料颗粒表面通过层层自组装制备包膜缓释肥。壳聚糖与海藻酸钠通过静电作用均匀沉积在肥料颗粒表面,形成包膜层。包膜内分子间的静电作用可以有效降低包膜亲水性,增加包膜交联密度和致密度,抑制水分子渗透,提高包膜对肥料的缓释效果。通过改变包膜组成和层数调节包膜层级结构,对制备的包膜材料的亲水性、微观结构、力学性能、水蒸气透过率等性能进行测试,研究包膜组成和结构对包膜缓释性能的影响关系,实现对肥料缓释性能的定向调控。

1 材料与方法

1.1 试验材料

壳聚糖(分子量4万,脱乙酰度为90%),海藻酸钠(分子量6万),醋酸(分析纯),颗粒尿素(工业级,粒径3.0~5.0 mm)。

1.2 壳聚糖-海藻酸钠层层自组装包膜材料的制备

将壳聚糖粉末加入到去离子水中,调节溶液pH至5.0,室温条件下完全溶解得到质量分数4%的壳聚糖溶液。将海藻酸钠粉末加入到去离子水中,室温条件下溶解得到质量分数2%的海藻酸钠溶液。将清洗干净的玻璃片浸泡在壳聚糖溶液中2 min,之后将吸附有壳聚糖的玻璃片取出直接浸入海藻酸钠溶液中5 min后,用去离子水漂洗2~3次,去除膜上游离的海藻酸钠分子。进一步将膜材料浸泡在0.5%的CaCl₂溶液中交联5 min,随后用去离子水洗去膜上游离的CaCl₂分子。重复上述步骤,分别得到组装层数为4、6和8层的包膜,分别命名为CAL-4、CAL-6、CAL-8。参数如表1所示。

1.3 壳聚糖-海藻酸钠层层自组装包膜缓释肥的制备

向转鼓包膜机中加入1 kg尿素颗粒肥料,转速设定为100 r/min。将50 mL 4%的壳聚糖水溶液加入转鼓包膜机^[10],在50℃加热鼓风条件下搅拌混合10 min。进一步加入50 mL 2 wt%的海藻酸钠溶液,在50℃加热鼓风条件下搅拌混合5 min,然后加入10 mL 0.5%的CaCl₂溶液。之后将温度设置为70℃,鼓风加热待肥料颗粒表面包膜完全固化,得到包膜肥。

1.4 包膜材料及包膜肥结构与性能测试

将包膜裁成3 cm×3 cm大小,称重后浸泡磷酸盐缓冲液(PBS)水溶液中24 h,测试吸水后的包膜质量变化,得到包膜在PBS水溶液中的溶胀率,如式(1)所示。

(1)$\mathrm{溶}\mathrm{胀}\mathrm{率}=({m}_{0}/{m}_{t})\times 100\%$

式中,m₀和m_t分别为包膜初始质量和吸水24 h后的质量,g。

通过万能力学试验机测试包膜的力学强度。利用裁刀将包膜加工成规定形状的样条并置于力学试验机上进行拉伸测试,拉伸速率设定为1 mm/min。利用水蒸气透过率分析仪测试包膜的水蒸气透过率。通过扫描电子显微镜(SEM)观测包膜的微观结构。

1.5 包膜肥缓释性能测定

在实验室测定不同包膜缓释肥的养分释放规律。室温条件下,称取20.0 g肥料样品装入自制尼龙网袋后,将网袋放入250 mL锥形瓶中,加入200 mL去离子水,并用保鲜膜密封瓶口。静置24 h后进行首次取样,取样前需将瓶内溶液摇匀。随后取待测液5 mL移入至250 mL容量瓶中定容,采用紫外分光光度计测定其中氮的释放量。后续取样时间分别设定为第3、5、7、14、28、35、42、56 d,之后每隔28 d取样一次,直至累积养分释放率达到80%以上^[11]。每次取样后,需将装有样品的尼龙网袋放回锥形瓶,重新加入5 mL去离子水,用保鲜膜封紧后继续静置培养。

2 结果与分析

2.1 壳聚糖-海藻酸钠层层自组装全生物基包膜材料基本性能表征与分析

如图1所示,由于壳聚糖和海藻酸钠亲水性较好,因此单独组成包膜时吸水溶胀率较高,分别为516%和473%。而壳聚糖和海藻酸钠通过静电作用层层自组装得到的CS@AL包膜溶胀率显著下降至367%。这是由于静电作用增强了包膜内的分子间相互作用,减少了包膜内游离亲水基团(氨基、羧基)数量,抑制包膜的溶胀。Ca²⁺和组装层数对包膜的溶胀率也存在显著影响。随着Ca²⁺的引入,包膜溶胀率降低至303%。组装层数的提高可以增强包膜内部分子间相互作用,提高包膜交联密度,抑制包膜的吸水溶胀。随着组装层数逐渐增加至8层,包膜的溶胀率逐渐降低至264%。包膜组装层数的增加有助于提高包膜耐水性,进而提升包膜的缓释性能。

如图2所示,通过拉伸试验对制备的包膜的力学性能进行测试。纯壳聚糖和海藻酸钠包膜的力学性能较差,最大拉伸强度分别为33.6 MPa和 28.3 MPa。壳聚糖和海藻酸钠层层自组装得到的包膜CS@AL的力学性能显著提升至37.9 MPa。这主要归因于壳聚糖和海藻酸钠分子间的静电作用提高了包膜的交联密度,提升包膜能量耗散效率,改善了包膜的力学性能^[12]。Ca²⁺的引入可以与海藻酸钠形成配位键,进一步提高包膜内部分子间相互作用,制备的包膜的力学强度提升至41.2 MPa。此外,随着层数的增加,包膜的力学性能也逐渐提升至45.1 MPa。这主要归因于包膜层数增加导致其内部分子间相互作用增强。Ca²⁺和包膜层数还对包膜的韧性有增强作用。制备的包膜的断裂伸长率从5.6%显著提升至7.8%。

包膜可以通过物理阻隔作用抑制水分子的渗透,对肥料起到缓释作用,延长肥料作用时间。如图3所示,壳聚糖和海藻酸钠层层自组装结构可以显著提高包膜对水分子的阻隔能力。CS@AL的水蒸气透过率为1 086 g/(m²·d),与纯壳聚糖[1 086 g/(m²·d)]和海藻酸钠[1 086 g/(m²·d)]包膜相比,水分阻隔能力显著提高。随着包膜层数的提高和Ca²⁺的引入,包膜内部交联密度和致密性进一步提高,使得包膜的水蒸气透过率显著降低至587 g/(m²·d)。通过扫描电子显微镜对制备的包膜的微观结构进行观察(图4)。纯壳聚糖和海藻酸钠包膜表面结构粗糙,整体致密程度较低,表面存在明显的缺陷结构。利用壳聚糖和海藻酸钠层层自组装制备的包膜CS@AL表面结构变得更加致密,粗糙度显著降低,缺陷结构消失。随着Ca²⁺的引入,包膜表面变的更加平整致密,说明随着交联度的提升,包膜整体致密程度提高。

2.2 壳聚糖-海藻酸钠层层自组装全生物基包膜缓释肥的控释性能及分析

如图5所示,通过缓释性能测试研究了不同组成和结构的全生物基包膜缓释肥的缓释效果。与纯壳聚糖和海藻酸钠包膜相比,缓释肥料的养分释放期显著延长,表明层层自组装结构的形成有助于改善包膜缓释性能,延长肥料养分释放周期。此外,Ca²⁺和包膜层数对包膜肥的缓释性能也有重要影响。Ca²⁺可以增加包膜交联密度,提高包膜缓释性能。随着包膜层数的增加,肥料释放周期显著延长,且在第60 d时释放率超过80%,满足实际应用需要。

3 结论

本文使用天然来源的壳聚糖和海藻酸钠为原材料,通过层层自组装方法制备全生物基包膜肥料。通过对包膜的溶胀率、力学性能、微观结构、水蒸气透过率等进行表征,测试包膜肥料的缓释性能,探讨包膜组成对其结构和性能的影响。综合上述研究结果,可以得到以下结论:壳聚糖与海藻酸钠之间通过静电作用层层自组装,可以有效提高包膜交联密度,增强包膜缓释性能。添加Ca²⁺与海藻酸钠形成配位键,可以进一步提升包膜的缓释能力。组装层数的提高也可以直接提升包膜的缓释性能,延长肥料释放周期。通过调节包膜组成和组装层数,提升包膜材料的致密程度,可以抑制水分渗透,防止肥料过快流失,最终实现对肥料缓释性能的定向调控。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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