现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (7) : 153-157. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.027

科研与开发

过渡金属氧化物催化剂制备及其在氧化反应中的性能研究

杨晓军 ¹ ,
蔡彦迪 ² ,
吴功德 ²^,^* ,
王晓丽 ² ,
万杰 ² ,
刘雁军 ² ,
金振强 ³

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Preparation of transition metal oxide catalysts and their performance in oxidation reactions

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Received		Published
2025-09-16		2026-07-20
Issue Date	Revised Date
2026-07-10	2025-09-16

PDF (2501K)

摘要

为解决贵金属催化剂在苯甲醇氧化反应中成本高、易烧结且易中毒的问题,采用共沉淀法制备了多种过渡金属复合氧化物催化剂。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、透射电镜(TEM)及扫描电镜(SEM)等手段对催化剂进行表征,并系统探究其在苯甲醇及甲苯、甘油等其他物质氧化反应中的催化性能。结果表明,Mn_1.5Mg_1.5Al复合氧化物催化剂表现最优。表征分析显示,Mn_1.5Mg_1.5Al复合氧化物催化剂的层状结构与丰富孔隙提供了充足活性位点,表面羟基利于反应物吸附活化,且其主要含Mn⁴⁺和Mn³⁺活性物种,氧化还原能力强,这是其催化活性优异的核心原因。本研究证实Mn_1.5Mg_1.5Al复合氧化物催化剂是一种高效、稳定且廉价的催化剂,在苯甲醇等氧化反应中具有潜在应用价值。

Abstract

To address the issues of high cost,easy sintering,and susceptibility to poisoning of noble metal catalysts in the oxidation reaction of benzyl alcohol,this study prepared a variety of transition metal composite oxide catalysts by the co-precipitation method.The catalysts were characterized using techniques including Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR),Thermogravimetric Analysis (TG),Hydrogen Temperature-Programmed Reduction (H₂-TPR),Transmission Electron Microscopy (TEM) and Scanning Electron Microscopy (SEM).Meanwhile,their catalytic performance in the oxidation reactions of benzyl alcohol and other substances such as toluene and glycerol was systematically investigated.The results showed that the Mn_1.5Mg_1.5Al composite oxide catalyst exhibited the optimal performance.Characterization analysis revealed that the layered structure and abundant pores of the Mn_1.5Mg_1.5Al composite oxide catalyst provided sufficient active sites,and the surface hydroxyl groups were conducive to the adsorption and activation of reactants.Additionally,the catalyst mainly contained Mn⁴⁺ and Mn³⁺ active species,which gave it strong redox capacity—these are the core reasons for its excellent catalytic activity.This study confirms that the Mn_1.5Mg_1.5Al composite oxide catalyst is an efficient,stable and low-cost catalyst,and has potential application value in the oxidation reactions of benzyl alcohol and other compounds.

Graphical abstract

关键词

过渡金属氧化物催化剂 / 共沉淀法 / 氧化反应 / 氧化还原 / 苯甲醇

Key words

transition metal oxide catalysts / co-precipitation method / oxidation reaction / redox capacity / benzyl alcohol

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杨晓军,蔡彦迪,吴功德,王晓丽,万杰,刘雁军,金振强. 过渡金属氧化物催化剂制备及其在氧化反应中的性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(7): 153-157 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.027

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苯甲醇在工业化学品的生产中,用途非常广泛,是合成香料和医药的重要中间体,也广泛应用于感光、化妆品、涂料及油墨等领域,苯甲醇可用于制作香料和调味剂(多数为脂肪酸酯),还可用作明胶、虫胶、酪蛋白及醋酸纤维等的溶剂^[1-5]。苯甲醇氧化产物的多样性决定了其在不同的氧化剂及不同的反应条件下,如反应的温度,pH等,都会导致其生成不同的产物。因此研究苯甲醇在不同的反应条件下,其氧化过程进行的难易,氧化产物的不同,对特定的产物的生产的效率提高有很大的意义。

目前以贵金属Ir、Ru、Pt、Pd、Au等元素为主的贵金属催化剂在苯甲醇的催化氧化反应中都拥有优良的催化活性^[6-9]。Adnan等^[10]用不同前驱盐形成的Au团簇沉积在TiO₂和SiO₂载体上,发现制备出的Au/TiO₂与Au/SiO₂催化剂可达到高于90%的苯甲醇转化率,同时Au团簇前驱盐中的阴离子影响催化剂的催化活性。Yamaguchi等^[11]将Ru通过与Ca离子交换的方式固定在钙羟基磷灰石表面,研究发现交换后形成的单体Ru物种相比于团簇Ru物种表现出更好的催化活性。虽然贵金属催化剂拥有较好的催化活性,但是其拥有高温易烧结,成本昂贵,反应过程中易中毒等缺点不能大规模使用,因此廉价易得,稳定性好的过渡金属氧化物催化剂成为了目前研究的热点。

在过渡金属催化剂中,Mn、Co、Fe等元素在苯甲醇的催化氧化过程中得到了广泛的应用^[12-16]。Naik等^[17]采用传统的浸渍法以使用不同的前驱盐作为锰源将其负载在介孔材料MCM-41载体上,并在不同温度下对催化剂进行煅烧。结果表明,锰前驱盐的种类和煅烧温度影响氧化锰的氧化态和还原性,其中在苯甲醇催化氧化反应中,Mn⁴⁺和Mn³⁺氧物种比Mn²⁺的氧物种具有更高的内在活性。Gao等^[18]纳米氧化铁负载在层状碳材料上,发现负载上的铁与层状材料之间的相互作用,提升了催化剂在非碱性条件下的催化氧化活性。本文的研究重点是过渡金属氧化物制备后的催化剂在苯甲醇及其他氧化反应中的性能研究。并对其中催化活性优异的催化剂进行物理和化学性质分析,以探究其活性优异的原因。

1 材料及试剂

实验所用六水合硝酸铜[Cu(NO₃)₂·6H₂O]、四水合硝酸锰[Mn(NO₃)₂·4H₂O]、九水合硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]、六水合硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O]、六水合硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]、六水合硝酸镁[Mg(NO₃)₂·6H₂O]、九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]、碳酸铵[(NH₄)₂CO₃]、氨水均由上海麦克林生化科技有限公司提供。

2 实验方法

2.1 催化剂的制备

将0.045 mol的不同活性物种前驱盐[Cu(NO₃)₂·6H₂O/Mn(NO₃)₂·4H₂O/Fe(NO₃)₂·9H₂O/Co(NO₃)₂·6H₂O/Ni(NO₃)₂·6H₂O]、0.045 mol的Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.03 mol的Al(NO₃)₃·9H₂O配成120 mL的溶液A,保持总阳离子浓度为1 mol/L,在不停的强烈搅拌下,将上述溶液滴加120 mL 0.24 mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液B中,并同时滴加NH₄OH溶液控制pH在10左右。滴加完成后继续在60℃下不停搅拌老化12 h,然后反复抽滤、水洗直至滤液呈中性。将所得样品置于真空干燥箱中,以110℃恒温干燥24 h,研磨后得到的粉末于450℃空气下在马弗炉中煅烧4 h(升温速率为10℃/min),即得 X(X=Cu、Mn、Fe、Co、Ni)_1.5Mg_1.5Al复合氧化物催化剂。

2.2 催化剂表征方法

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测使用的是美国ThermoFisher Scientific生产的Nicolet IS-50光谱仪,装有衰减全反射配件(ATR)。扫描范围为 400~4 000 cm^-1,扫描次数为32,分辨率为4 cm^-1,使用的是吸光度模式(Absorbance)。

热重分析(TG)的实验数据是在Netzsch公司的STA 449 C热分析仪上采集的。每次测试时,样品在氮气气氛(60 mL/min)中以10℃/min的升温速率从室温加热至800℃进行分析。

氢气程序升温还原(H₂-TPR)实验是在连接了在线热导检测器(TCD)的U型石英管上进行的。在每次测试时,将约10 mg样品装入U型石英管中,上下两端以石英棉进行固定,使用7% H₂/Ar(10 mL/min)作为还原气进行还原。在还原之前,将样品于200℃下用氮气(10 mL/min)预处理1 h去除表面的水和杂质,冷却至室温后开始升温还原。尾气中的水在进入TCD之前被冷阱去除。

透射电镜图像(TEM)是在日本电子的JEM-1011上进行拍摄的。扫描电镜图像(SEM)是在荷兰Philips生产的XL30电子显微镜(10.0 kV)上拍摄的。

2.3 催化性能测试

取一定量的催化剂和苯甲醇置于水热反应釜中,随后通入氧化剂1 MPa氧气并将其置于油浴锅中,加热至反应温度,一定反应时间后,取出样品在离心机中4 000 r/min离心15 min,过滤,放入样品瓶冷藏。使用Agilent公司生产的Agilent 19091J-413气相色谱仪进行催化剂催化性能的分析,并通过与标准化合物比较鉴定最终产物。此气相色谱仪使用的是氢火焰离子化检测器,装有HP-5毛细管色谱柱(0.53 mm、15 m、1.5 m)。具体分析条件为柱温80℃,氢气压力0.12 MPa,空气压力0.11 MPa,其中各室温度为气化室280℃,检测室250℃,载气为纯氮,氮气总压0.4 MPa,分流比59∶1,分流流量49.5 mL/min。

3 结果与分析

3.1 催化剂的催化性能

如图1所示,分别是Cu_1.5Mg_1.5Al、Mn_1.5Mg_1.5Al、Fe_1.5Mg_1.5Al、Co_1.5Mg_1.5Al、Ni_1.5Mg_1.5Al催化剂的苯甲醇转化率图。从图中可以看出:Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂对苯甲醇氧化的效果最好,转化率为36.82%。Co_1.5Mg_1.5Al、Ni_1.5Mg_1.5Al催化剂对苯甲醇氧化的效果最低,都是15%左右。这是因为Mn的碱性比其他元素强,同时Mg也拥有一定的碱性,对催化剂的苯甲醇催化活性起到了促进作用^[19]。从图1中可以看出,Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂对于苯甲醇的催化性能明显优于其他催化剂,所以选用Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂进行优化实验。分别通过催化剂的用量、反应温度、反应时间和稳定性来对Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂进行进一步的研究。

在反应温度为60℃、反应时间为10 h、氧气用量为1 MPa的实验条件下。通过改变催化剂的用量进行,研究催化剂的用量对苯甲醇催化性能的影响。分别添加0.1、0.3、0.4、0.5 g催化剂进行氧化反应,实验后取样测定苯甲醇的含量,并计算苯甲醇的转化率,根据结果得到催化剂用量与苯甲醇转化率之间的关系曲线,如图2(a)所示。随着催化剂用量的增多,苯甲醇的转化率也逐渐提高,在0.4 g之后接近平缓,此时苯甲醇的转化率最高为47.14%。理论上讲,催化剂的加入可加快反应的速率,这主要是由于催化剂的加入提供了足够的活性位,降低了反应的活化能^[20]。但是催化剂用量也不是越多越好,当催化剂用量增加到一定地步,足以提供反应所需的催化活性位后,再增加催化剂用量,苯甲醇转化率提高缓慢。接着又对反应温度的影响进行了研究,改变反应温度为20、40、60、80、100、120℃进行实验,得出如下结果[图2(b)]。苯甲醇的转化率,在80℃之前随着反应温度的升高而逐渐升高。在80℃之后,随着反应温度的升高,缓慢降低。在反应温度为80℃时,苯甲醇的转化率达到最大值,为56.52%。此实验结果说明催化剂在一定范围内随着温度的升高,有利于反应的进行,但是随着温度的升高,氧气的溶解度降低。从而导致苯甲醇的转化率降低,这说明温度对于反应条件具有很重要的影响。在确定了催化剂的用量和反应温度后,又对反应时间对催化剂苯甲醇催化性能的影响进行了研究。如图2(c)所示,改变反应的时间为1、5、10、15、20 h和24 h进行研究,结果发现随着反应时间的增加,苯甲醇的转化率也逐渐提高,呈现明显的增大趋势。在反应20 h后苯甲醇的转化率最高为67.06%。但在反应24 h后,催化剂的苯甲醇转化率开始逐渐下降。这说明虽然反应时间越长,反应物与催化剂接触的时间越长,越有利于反应的进行,从而产物转化率也相应越高。但当反应进行完全的时候,再增加反应时间,转化率也不会再提高甚至会有所降低。为了更贴近实际应用,我们也对催化剂的重复使用次数进行了研究,本次实验将反应的催化剂和苯甲醇用量放大10倍,反应釜也换用大容积的。使用的催化剂的用量为4 g、苯甲醇用量为541 g、反应温度为80℃、反应时间为20 h、氧气为1 MPa,最后得到了苯甲醇转化率与催化剂使用次数的关系曲线,如图2(d)所示。虽然苯甲醇的转化率随着催化剂的使用次数越来越低,但重复到第10次时转化率有61.96%。考虑到一些客观因素导致的催化剂流失,所以催化剂的性能还是很稳定的。

从苯甲醇的催化氧化实验可以看出Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂拥有较好的催化活性,为了探究此催化剂在其他催化氧化反应中的应用,选择了甲苯催化氧化反应、甘油催化氧化反应、环己烷催化氧化反应、油酸催化氧化反应进行了进一步的拓展研究,各催化氧化反应的转化率如图3所示。从图3中可以看出,Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂拥有较好甲苯催化氧化,环己烷催化氧化和油酸催化氧化活性,其中甲苯催化氧化活性达到了91%。但是它在甘油催化氧化上活性较差,只有2.04%。Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂在不同的催化氧化反应中表现出不同的催化性能,可能跟其催化剂本身的吸附能力和氧化还原能力有关。

3.2 催化剂的吸附能力

SEM、TEM观测的是催化剂的表面结构和催化剂内粒颗粒的分布及大小。主要观测外表面和截面。选取催化氧化性能优异的Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂进行观察。从图4可以看出,所制备的催化剂具有层状结构,催化剂的内部结构错综复杂,可以发现大量的孔隙结构,粒径在50~100 nm左右。这种特殊的层状结构可能为催化剂的活性位点提供了更多的比表面,使其能将更多的反应物吸附到催化剂表面进行活化。

随后又通过FT-IR表征来分析催化剂的结构和组成。从图5中可以看出Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂的特征峰分别出现在3 200 cm^-1和1 600 cm^-1,在 3 200 cm^-1附近的特征峰,这是O—H伸缩特征峰^[21]。这说明催化剂表面有大量的羟基,这是吸附和活化反应物的关键活性物种。在1 600 cm^-1附近的特征峰可归属为C$\mathrm{O}_{3}^{2-}$中的C—O不对称伸缩振动产生的,为样品未完全脱水仍含有碳酸根所致^[22]。

3.3 催化剂的氧化还原能力

氢气程序升温还原(H₂-TPR)表征主要研究催化剂的氧化还原性能。催化剂在高温下被氢气还原,在升温过程中会出现氢气的还原峰。还原峰越早说明催化剂的氧化性越强,在较低温度下就能被氢气还原,峰越大说明该峰代表的物质越多。图6是Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂的H₂-TPR谱图。从图中可以看出有3个还原峰,分别是MnO₂→Mn₂O₃的还原峰(1峰),Mn₂O₃→Mn₃O₄的还原峰(2峰),Mn₃O₄→MnO的还原峰(3峰)^[23-24]。从这3个还原峰可以看出催化剂表面主要以Mn⁴⁺和Mn³⁺为主,有研究表明Mn⁴⁺和Mn³⁺的氧物种相比于Mn²⁺的氧物种更有活性,易于将表面吸附的苯甲醇活化氧化^[17]。因此Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂相比于其他催化剂拥有更好的苯甲醇催化氧化活性。

4 结论

本文使用传统的共沉淀法制备了不同过渡金属(Cu、Mn、Fe、Co、Ni)掺杂的复合氧化物催化剂,并系统探究了其在苯甲醇及其他氧化反应中的催化性能。

在苯甲醇催化氧化反应中,Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂表现出最优活性。通过条件优化发现,当催化剂用量为0.4 g、反应温度80℃、反应时间20 h、氧气压力1 MPa时,苯甲醇转化率可达67.06%;且该催化剂稳定性优异,重复使用10次后转化率仍保持稳定。拓展实验表明,Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂在甲苯等催化氧化反应中也有一定的催化活性。

表征分析揭示了Mn_1.5Mg_1.5Al催化剂活性优异的原因:其层状结构与丰富孔隙提供了充足的活性位点,表面羟基有利于反应物的吸附与活化;H₂-TPR结果显示其主要含Mn⁴⁺和Mn³⁺活性物种,氧化还原能力较强,可高效降低反应活化能,推动氧化反应进行。

综上,Mn_1.5Mg_1.5Al复合氧化物催化剂是一种高效、稳定且廉价的过渡金属氧化物催化剂,在苯甲醇等氧化反应中具有潜在的应用价值。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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