现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (7) : 146-152. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.026

科研与开发

聚乙烯亚胺-硫脲碳点缓蚀剂的制备及性能研究

钱金琳 ¹^,² ,
马海瑞 ³ ,
孟祖超 ¹^,²^,^* ,
杨敏 ¹^,² ,
齐家华 ¹^,² ,
郝雨 ¹^,²

作者信息 +

Preparation and performance study of polyethyleneimine-thiourea carbon dots corrosion inhibitors

QIAN Jin-lin ¹^,² ,
MA Hai-rui ³ ,
MENG Zu-chao ¹^,²^,^* ,
YANG Min ¹^,² ,
QI Jia-hua ¹^,² ,
HAO Yu ¹^,²

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-09-08		2026-07-20
Issue Date	Revised Date
2026-07-10	2025-09-08

PDF (6231K)

摘要

碳量子点(CDs)作为一种新型零维碳材料,具有毒性低、化学惰性强、环境友好、等优点,已被用于腐蚀防护领域,但其耐热性能有待提高。先以柠檬酸和乙二胺为碳源,通过水热法制备出N掺杂碳点。然后以聚乙烯亚胺和硫脲为功能化试剂,制备了一种新型聚乙烯亚胺-硫脲碳点酸化缓蚀剂(PEI-TU/CDs)。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)和热重分析(TGA)等对合成的PEI-TU/CDs形貌和结构进行表征分析,考察了缓蚀剂加量、温度、矿化度等因素对缓蚀剂效率的影响。结果表明:在140℃、15% HCl溶液、矿化度为40 000 mg/L、加量为1 000 mg/L的条件下,PEI-TU/CDs对N80钢片的腐蚀速率为47.98 g/(m²·h),达到了行业一级标准要求。机理研究表明,PEI-TU/CDs在N80钢表面的吸附是自发进行,且表现出以化学吸附为主的混合型吸附特征,且其等温吸附曲线符合Langmuir模式,属于阳极型缓蚀剂。

Abstract

Carbon quantum dots (CDs),as a novel zero-dimensional carbon material,possess advantages such as low toxicity,strong chemical inertness,and environmental friendliness.They have been applied in corrosion protection,but their thermal stability requires improvement.In this study,N-doped CDs were first synthesized via hydrothermal synthesis using citric acid and ethylenediamine as carbon sources.Subsequently,polyethyleneimine (PEI) and thiourea were employed as functionalizing agents to synthesize a novel polyethyleneimine-thiourea carbon dot-based acidification corrosion inhibitor(PEI-TU/CDs).The morphology and structure of the synthesized PEI-TU/CDs were characterized and analyzed by scanning electron microscopy (SEM),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),transmission electron microscopy (TEM),and thermogravimetric analysis (TGA).The effects of inhibitor dosage,temperature and salinity on corrosion inhibition efficiency were investigated.Results indicate that under conditions of 140℃,15% HCl solution,40 000 mg/L mineralization,and 1000 mg/L dosage,PEI-TU/CDs achieved a corrosion rate of 47.98 g·m^-2·h^-1 on N80 steel plates,meeting the industry Class I standard requirements.Mechanism studies revealed that PEI-TU/CDs adsorption on N80 steel surfaces occurs spontaneously,exhibiting mixed adsorption behavior dominated by chemical adsorption.Its adsorption isotherm conforms to the Langmuir model,classifying it as an anodic corrosion inhibitor.

Graphical abstract

关键词

碳钢 / 碳点 / 高温 / 酸化缓蚀剂 / 缓蚀性能

Key words

carbon steel / carbon dots / high temperature / acidification corrosion inhibitor / corrosion inhibition performance

引用本文

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钱金琳,马海瑞,孟祖超,杨敏,齐家华,郝雨. 聚乙烯亚胺-硫脲碳点缓蚀剂的制备及性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(7): 146-152 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.026

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在石油开采过程中,酸化缓蚀剂能够在金属表面形成一层或多层保护膜,起到阻断酸和金属接触的作用,降低腐蚀速率,保护金属材质,保证酸化(酸压)技术顺利实施。近年来,随着油气田的大量开采,深井和超深井日趋增多,亟需开发出耐温型酸化缓蚀剂^[1-2]。

无机酸化缓蚀剂,如铬酸盐^[3]、砷酸盐^[4]、汞盐、含磷化合物等,难以生物降解,并有一定的毒性,使其使用受到限制。有机缓蚀剂如胺类、季铵盐^[5]、炔醇类,虽然应用广泛,但合成成本高。碳量子点(CDs)作为一种新型碳纳米材料,具有毒性低、易制备、表面易调整等优点^[6]。CDs表面丰富的官能团使其易于与金属表面形成化学吸附,同时CDs在溶液中的自聚集效应使其可以在金属表面形成致密保护膜,进而可以高效地抑制金属的腐蚀^[7-8]。Liu等^[9]使用电化学方法使用石墨棒制备了石墨烯CDs,其酸化缓蚀率可达到71%。Ye等^[10]使用柠檬酸和组氨酸为前驱体制备了N掺杂碳点(N-CDs),证实了N掺杂CDs对碳钢的缓蚀作用明显优于单独的组氨酸和单独的柠檬酸。Cui等^[11]使用对苯二胺和邻苯二胺首次合成了N掺杂CDs并将其作为金属酸化缓蚀剂。在1 mol/L HCl溶液中,其对碳钢展现了良好的缓蚀性能。Cui等^[12-13]、Li等^[14]以氨基水杨酸和硫脲为前体制备了N和S双元素掺杂CDs缓蚀剂,结果表明其在低浓度0.002 2 mol/L时就表现出较高的腐蚀抑制效率。Zhang等^[15-17]使用柠檬酸和L-丝氨酸合成了新型的N掺杂CDs并研究了其在硫酸介质中的缓蚀性能。结果表明,其对铜的缓蚀率高达98.5%。Guo等^[18]使用邻苯二胺和硫脲为原料分别制备了N-CDs和S,N-CDs。结果发现,未掺杂S元素的N-CDs的缓蚀效率最高为91.3%,而掺杂了S元素的S,N-CDs的缓蚀效率高达97.8%。

目前关于CDs酸化缓蚀剂的研究较多,但高温工况下的CDs酸化缓蚀剂鲜有报道。为开发出适合高温工况的CDs酸化缓蚀剂,本研究以聚乙烯亚胺和硫脲为功能化试剂,制备了一种新型的高温碳点酸化缓蚀剂PEI-TU/CDs,提高了碳点的耐温性能,为碳点在功能型缓蚀剂领域的进一步应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

柠檬酸、乙二胺、聚乙烯亚胺、硫脲、甲醛、六次甲基四胺、无水乙醇、浓盐酸(质量分数37%)、石油醚,下文中所使用的含水溶液均为去离子水和化学试剂配制而成。所有试剂均为分析级可直接使用。实验所用金属试样为N80碳钢。尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。

科斯特CST 520型电化学工作站、VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪、常压静态腐蚀实验装置、高温评价釜、TGA-DSC型热重分析仪(TGA)、LVEM 25型透射电子显微镜(TEM)、SIGMA-FE型扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 酸化缓蚀剂PEI-TU/CDs的合成

采用水热法制备酸化缓蚀剂PEI-TU/CDs(图1)。第1阶段,将6.301 g水合柠檬酸和2 mL乙二胺完全溶解于60 mL去离子水中。将该水溶液加入到100 mL特氟龙反应釜中,在160℃加热6 h。反应结束后,依次用0.45 μm、0.22 μm微孔滤膜进行过滤。用平均分子量为1 000的透析袋透析24 h除去未反应的小分子,在60℃下烘干,即得N-CDs。第2阶段,通过甲醛(FA)介导的聚乙烯亚胺(PEI)和硫脲(TU)氨基的偶联进行PEI-TU的合成。将 3 mmol PEI(相对于结构单元的摩尔质量)溶于 20 mL水中,然后加入1.8 mmol甲醛溶液,搅拌 30 min后,加入3.6 mmol硫脲(TU),并投入一定量的N-CDs,并在室温下继续搅拌2 h。反应结束后得到褐色液体产品。

1.3 缓蚀剂的性能评价

1.3.1 失重法评价

酸化缓蚀剂的高温评价方法按照SY/T 5405—2019《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》进行。实验材料为标准的N80钢片,实验前分别使用石油醚、无水乙醇擦拭钢片表面冲洗油污,冷风吹干放入干燥箱内称重待用。

在实验中,将N80钢片浸入测试溶液,按照设定的温度悬挂到指定的时间。实验结束后,先用盐酸和六次甲基四胺配制的酸洗液清除钢片表面的腐蚀产物,随后以去离子水缓慢冲洗,最后用酒精棉球擦拭并冷风干燥,样品干燥后再次称重,重复前述称重过程。通过至少3组试样的失重实验来确定设定条件下的腐蚀速率,如遇数值异常(显著偏大或偏小),则进行复测,最终采用一致性数据的平均值确定最终腐蚀速率。失重实验中的腐蚀速率(r)和缓蚀效率(IEr)按式(1)、式(2)计算。

(1)$r=1.115\times \left\{\right[8.76\times {10}^{4}({m}_{0}-{m}_{1})]/(S\times t\times \rho \left)\right\}$

(2)$IEr=\left[\right({r}_{0}-{r}_{1})/{r}_{0}]\times 100\%$

式中,m₀和m₁为N80碳钢失重实验前后的质量,g;S和t分别为试样的表面积和浸泡时间,分别为m²和h;ρ为碳钢密度,g/cm³;r₀和r₁分别为未添加和添加不同浓度碳点缓蚀剂时N80碳钢在15% HCl溶液中的腐蚀速率,g/(m²·h)。

1.3.2 电化学测试

电化学测试前,用不同目数的砂纸依次打磨工作电极的工作面,然后用去离子水冲洗电极,并用酒精棉球擦拭后冷风吹干待用。采用传统的三电极体系进行电化学测试,其中三电极分别为参比电极(饱和甘汞电极,SCE)、对电极(铂片)和工作电极(除工作面外,其余表面用环氧树脂包裹的N80碳钢块)构成,其中工作电极的暴露表面为1.0 cm²。

通过极化曲线,参照公式(3)计算缓蚀率IE_PDP。

(3)$I{E}_{PDP}=\left[\right({I}_{corr}^{0}-{I}_{corr})/{I}_{corr}]\times 100\%$

式中,${I}_{corr}^{0}$和I_corr分别为未添加缓蚀剂和添加缓蚀剂时的腐蚀电流,μA/cm²。

2 结果分析

2.1 PEI-TU/CDs结构表征

2.1.1 PEI-TU/CDs的红外光谱分析

图2是PEI-TU/CDs的红外光谱图。从图中可见3 295 cm^-1处的宽峰表明存在O—H或N—H伸缩振动,这可能是碳点(CDs)表面羟基(—OH)或氨基(—NH)的特征吸收;1 549 cm^-1附近的峰归属于酰胺N—H弯曲振动,材料中含氮官能团;1 448 cm^-1和1 384 cm^-1的双峰为典型的C—H弯曲振动,对应—CH₃的对称/不对称变形,源于PEI-TU主链的脂肪族结构;1 042~1 100 cm^-1区域的强吸收峰与硫脲的C=S或PEI的C—N键一致;578 cm^-1的低波数峰反映硫脲中的C=S键振动,这些均表明表明PEI-TU/CDs合成成功。

2.1.2 热重分析

PEI-TU/CDs的TGA图如图3所示。从图3可见,PEI-TU/CDs在80、180℃和320℃下分别有3次质量损失。其中温度在80~180℃之间时,PEI-TU/CDs的第1次降解是由于吸附在PEI-TU/CDs上的自由水、结晶水和键合水的热损失,第2次降解发生在180~320℃之间,这是由于PEI-TU/CDs聚合物主链分解,伴随显著重量损失。最终降解发生在320~500℃之间,这一阶段的质量损失是由于前一降解阶段残留的有机物碳化所致。

2.1.3 扫描电镜图分析

图4为CDs和PEI-TU/CDs缓蚀剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。图中加入聚乙烯亚胺的碳点缓蚀剂呈现出高度粗糙的三维网状堆积形态,具有类似海绵的网状骨架,内部包含丰富且相对均匀分布的孔洞结构,使得该缓蚀剂具有较大的比表面积,从而能够提供了更多的活性位点,使缓蚀剂分子能够更充分地吸附在金属表面。此外缓蚀剂的结构能够有效填补金属表面的微小坑陷,这种填补作用与强吸附作用的协同效应使得缓蚀剂最终在金属表面形成一层均匀、连续且致密的保护膜。这层保护膜能够有效阻止腐蚀性介质与金属表面直接接触,从而有效防止金属的腐蚀。

2.1.4 透射电镜(TEM)分析

根据图5所示,通过TEM观察了PEI-TU/CDs的表面形貌和尺寸分布。将合成的样品粉末均匀分散到铜网进行观察,可以清楚地看到,合成的PEI-TU/CDs具有均匀的球形结构,尺寸分布在10 nm左右。

2.2 缓蚀剂的性能评价

2.2.1 PEI-TU/CDs加量优选

探究了不同加量下PEI-TU/CDs的缓蚀性能,结果如图6所示。从图6可见,在120℃、矿化度为30 000 mg/L、15% HCl的条件下,PEI-TU/CDs的加入能显著降低腐蚀速率。缓蚀效率(IEr)随PEI-TU/CDs浓度的增加而增加,当PEI-TU/CDs浓度为1 000 mg/L时,其对N80的缓蚀率达到81.38%,而腐蚀速率为21.96 g/(m²·h),达到了行业一级标准要求。这归因于PEI-TU/CDs分子中含有N原子和π电子,使其能够与Fe的d空轨道形成配位键,从而在吸附在金属表面,减缓金属的腐蚀。当PEI-TU/CDs加量达到1 000 mg/L后,PEI-TU/CDs缓蚀率会稍微下降,表明此时PEITU-CDs接近饱和,因此优选PEI-TU/CDs加量为1 000 mg/L。

2.2.2 温度对PEI-TU/CDs缓蚀性能的影响

在含1 000 mg/L PEI-TU/CDs、矿化度为30 000 mg/L,且质量分数为15%的HCl溶液中考察温度对缓蚀性能影响,结果如图7所示。从图中可见,在100~140℃下,腐蚀速率都在行业一级标准之内,因此,PEI-TU/CDs缓蚀剂可以应用于140℃的高温工况下。这主要归因于PEI分子链中的大量胺基(—NH₂/—NH—)在高温酸性条件下质子化形成带正电的吸附层,紧密附着金属表面抑制酸蚀;硫脲(TU)通过C=S键与金属配位增强吸附膜致密性,其分解产物(如H₂S)还可生成保护性硫化膜;碳点(CDs)表面的—COOH/—OH官能团与PEI-TU交联形成稳定复合膜,其纳米尺寸特性可填充金属表面缺陷提升完整性。这种多组分协同作用形成的热稳定致密保护膜能有效阻隔Cl^-侵蚀,从而适用于140℃的苛刻工况。

2.2.3 矿化度对PEI-TU/CDs缓蚀性能的影响

探究了在不同温度和矿化度下PEI-TU/CDs的缓蚀性能,结果如图8所示。由图8可知,在相同温度条件下,加入PEI-TU/CDs缓蚀剂体系的腐蚀速率随矿化度的升高而增大,缓蚀效率随矿化度升高而降低。在相同矿化度条件下,加入PEI-TU/CDs缓蚀剂体系的腐蚀速率随温度的升高而增大,缓蚀效率随温度的升高而降低。这种趋势表明,在矿化度较高时,溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-等无机盐离子浓度较高,这些离子可能会与缓蚀剂分子竞争金属表面活性吸附位点,使缓蚀剂分子无法在金属表面形成完整的保护膜,同时,高浓度的盐分还可能使缓蚀剂分子发生盐析,造成缓蚀剂分子的团聚,进而导致缓蚀效果变差^[19]。此外,温度升高会加剧矿化度的负面影响,在高温条件下,分子热运动加剧,缓蚀剂分子在金属表面的吸附稳定性下降,也会导致腐蚀速率增加,缓蚀率降低,缓蚀效果变差。根据酸化缓蚀剂性能评价标准(SY/T 5405—2019),PEI-TU/CDs在140℃和矿化度为40 000 mg/L下仍可达到一级品的标准,表明该缓蚀剂具有良好的耐温性和抗盐性。这是因为PEI-TU/CDs中有机-无机材料的协同效应,提高了缓蚀剂的耐温性能,而PEI的富氨基团与硫脲的极性基团协同吸附于金属表面,有利于形成致密屏障,增强缓蚀剂的抗腐蚀性能。

2.2.4 PEI-TU/CDs在碳钢表面的吸附方程探究

缓蚀剂的吸附过程对研究缓蚀剂的缓蚀机理具有重要意义,不同的抑制剂体系适用于不同的吸附等温线。在缓蚀剂领域,最常用的模型是Langmuir等温线。PEI-TU/CDs与N80钢表面的吸附作用机理可以利用吸附等温模型研究^[20]。Langmuir吸附等温模型如式(4)所示。

(4)$C/\theta =1/{K}_{ads}+C$

式中:C为PEI-TU/CDs浓度,mg/L;K_ads为吸附平衡常数;θ为表面覆盖度,θ可近似采用缓蚀率IEr替代。

将失重测试所得实验数据与Langmuir吸附等温模型拟合,结果如图9所示。从图9可以看出,拟合方程为C/θ=100.45C-5,相关系数为0.999 99,因此,可以看出,PEI-TU/CDs缓蚀剂的C/θ与C之间的具有良好的线性相关关系,这说明在试片表面的吸附能够较好的符合Langmuir型吸附模型。

2.2.5 PEI-TU/CDs在碳钢表面的热力学方程探究

PEI-TU/CDs在N80钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温模型。根据图8拟合出的Langmuir曲线可以计算出吸附平衡常数K_ads。通过吸附平衡常数K_ads可计算出吸附自由能ΔG_ads,如式(5)所示。

(5)$\Delta {G}_{ads}=-RTln(1\times {10}^{6}{K}_{ads})$

式中:R为气体常数,J/(mol·K);T为热力学温度,K;1×10⁶为水的质量浓度。

PEI-TU/CDs在373.15~443.15 K下计算得到的ΔG_ads分别为-37.87、-38.88、-39.90、-40.91、-41.93、-42.94、-43.96、-44.97,不同温度下PEI-TU/CDs的ΔG_ads均为负值且介于-40~-30 kJ/mol之间,说明PEI-TU/CDs在N80钢表面的吸附是自发进行,且表现出以化学吸附为主的混合型吸附特征行为。

2.2.6 碳钢表面分析

为能更直观的观察与展示PEI-TU/CDs对15% HCl中的N80碳钢的保护性能,取在未添加PEI-TU/CDs与添加1 000 mg/L浓度PEI-TU/CDs的15% HCl溶液中浸泡48 h后的N80碳钢试样,使用去离子水缓慢冲洗并用冷风干燥后,与未经任何测试的原始状态的N80碳钢试样进行SEM测试。

从图10可以看出,空白钢片表面光滑均匀,无锈蚀或变色;未加缓蚀剂后的钢片(HCl溶液中 48 h)表面严重腐蚀,可能覆盖大面积棕红色铁锈(Fe₂O₃·xH₂O),或出现溃疡状凹坑,钢片表面局部腐蚀。晶界腐蚀或裂纹表明HCl对Fe的强酸溶解作用;添加复合缓蚀剂的钢片(HCl溶液中48 h)表面轻微变色,锈迹显著减少,观察到有PEI-TU/CDs的自聚集大颗粒。PEI-TU/CDs缓蚀剂在钢片表面形成多层保护膜,显著降低了腐蚀介质的腐蚀。

相应的EDS光谱旨在显示腐蚀产物的元素组成,并进一步确认PEI-TU/CDs成功吸附在钢片表面。与未保护的钢片相比,C和N的分布密度显著增加(图11),S的微小变化可能是由于溶液中存在硫脲基团,这些均归因于PEI-TU/CDs在金属表面的吸附,进一步证明了PEI-TU/CDs已成功吸附在钢片表面。

2.2.7 电化学分析

在298K、15% HCl溶液中,添加不同浓度PEI-TU/CDs后,N80钢的动电位极化曲线如图12所示。表1列出了极化曲线在腐蚀电位(E_corr)、腐蚀电流密度(I_corr)、Tafel区阳极斜率(b_a)和阴极斜率(b_c)以及缓蚀效率(IE_PDP)。

从表1可见,随着PEI-TU/CDs的增加,I_corr迅速下降,IE_PDP迅速增加。在PEI-TU/CDs浓度1 000 mg/L时,IE_PDP达到91.25%。同时,随着PEI-TU/CDs浓度的增加,腐蚀电位呈负位移,且PEI-TU/CDs浓度越高,位移越明显。但电位的位移不如阴极或阳极型缓蚀剂强烈。与不含PEI-TU/CDs溶液中N80碳钢的极化数据相比,添加PEI-TU/CDs后腐蚀位最大位移为439 mV。因此判断出PEI-TU/CDs主要属于阳极型缓蚀剂。

通过电化学阻抗谱(EIS)研究了N80碳钢在不同溶液中的腐蚀行为,结果如图13所示。N80钢在空白HCl溶液和含有不同PEI-TU/CDs的HCl溶液中的Nyquist容抗弧相似,表明PEI-TU/CDs没有改变电化学反应过程,碳钢腐蚀主要受电荷转移控制。随着缓蚀剂的加入,容抗弧的半径显著增加,这是由于缓蚀剂在碳钢表面形成了有效的吸附膜并且吸附量逐渐增多,从而抑制了HCl溶液对碳钢的腐蚀。

3 结论

以聚乙烯亚胺和硫脲为功能化试剂,合成一种新型耐温型酸化缓蚀剂PEI-TU/CDs。在140℃、15% HCl、矿化度为40 000 mg/L、PEI-TU/CDs加量为1 000 mg/L的条件下,N80钢片的腐蚀速率为47.98 g/(m²·h),展示了良好的耐温抗盐性能,达到了行业一级标准要求。这是因为PEI-TU/CDs中有机-无机材料的协同效应,提高了缓蚀剂的耐温性能,而PEI的富氨基团与硫脲的极性基团协同吸附于金属表面,有利于形成致密屏障,增强缓蚀剂的抗腐蚀性能。机理研究表明,PEI-TU/CDs在N80钢表面的吸附是自发进行,且表现出以化学吸附为主的混合型吸附特征行为,且其等温吸附曲线符合Langmuir模式,属于阳极型缓蚀剂。该研究开发出了适合高温工况的CDs酸化缓蚀剂,为CDs缓蚀剂在油气田的广泛应用提供了参考。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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