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KFI分子筛膜的制备及其渗透汽化性能研究

付佳豪 ,  李意 ,  姜君哲 ,  刘永生

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (7) : 128 -132.

PDF (3541KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (7) : 128-132. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.023
科研与开发

KFI分子筛膜的制备及其渗透汽化性能研究

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Preparation and pervaporation performance of KFI zeolite membranes

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摘要

基于分子筛膜的膜分离技术相对于分子筛粉末在化工分离领域具有可连续生产等优势。采用二次水热生长法成功制备了KFI分子筛膜并用于酒精脱水。X射线衍射和扫描电镜结果显示,所制备的KFI分子筛膜的晶体层和支撑体结合紧密。所制备的KFI分子筛膜被用于10%水/醇类(甲醇、乙醇、异丙醇)溶液的渗透汽化分离。动态接触角测试表明,通过KFI分子筛膜的优先顺序为水>甲醇>异丙醇>乙醇。因此,KFI分子筛膜对水/乙醇体系分离性能最佳,在75℃下膜的通量为0.93 kg/(m2·h),选择性达到219。

Abstract

Compared with zeolite powders,zeolite membrane-based separation technology offers advantages such as continuous operation in chemical separation processes.In this study,a novel KFI zeolite membrane was prepared by secondary hydrothermal synthesis method for dehydration of alcohol solutions.According to the X-ray diffraction pattern and scanning electron microscopy image,the KFI zeolite crystal layer was closely bonded with the support,resulting in a dense and continuous zeolite membrane.The separation property of the prepared zeolite membrane for the mixture of 10 wt.% water/alcohol (methanol,ethanol,and isopropanol).The dynamic contact angle test displayed that the priority order of permeation through KFI zeolite membrane is water>methanol>isopropanol>ethanol.Hence,the KFI zeolite membrane provided the best separation performance on the water/ethanol.The flux was 0.93 kg·m-2·h-1 at 75℃,the separation factor was 219.

Graphical abstract

关键词

酒精脱水 / 膜分离技术 / 渗透汽化 / KFI分子筛膜 / 二次水热生长法

Key words

alcohol dehydration / membrane separation technology / pervaporation / KFI zeolite membrane / secondary hydrothermal synthesis

引用本文

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付佳豪,李意,姜君哲,刘永生. KFI分子筛膜的制备及其渗透汽化性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(7): 128-132 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.023

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化石能源的大量使用造成的能源枯竭问题是全球发展难题。生物燃料乙醇作为可再生能源,因其具有对环境友好、易于使用、便于推广等优点得到了广泛关注[1-2]。生物燃料乙醇生产过程中,分离过程是其中重要环节。相比于传统分离过程,如化学吸附、物理吸附和蒸馏,基于膜材料的分离技术具有能耗低、操作简便、可连续生产等优势[3-6]。分子筛膜具有可调节的骨架结构和优异的吸附分离性能,被视为一种理想的膜分离材料[7-9]。分子筛膜不仅在酒精脱水方面有广阔的应用前景,还在催化、气体分离等领域的应用占有优势[10-13]。目前被研究用于酒精脱水的分子筛膜材料主要有LTA(NaA)、FAU(NaX,NaY)、MFI(silicalite-1,ZSM-5)、CHA(SSZ-13)等类型[14-17]。
彭莉等[18]使用三甲基氯硅烷对MFI分子筛膜进行表面改性用于5%乙醇/水分离,得到的膜通量为1.61 kg/(m2·h),选择性保持在20以上。Zhao等[19]在采用微波法合成NaA分子筛膜用于90%乙醇/水分离的研究中,掺杂了镧系金属离子(La3+)对膜的通量和选择性分别提升了12.78%和227%。赵业昊等[20]采用正辛基三乙氧基硅烷对Silicalite-1分子筛膜的表面疏水性进行调控。在5%乙醇/水分离过程中,得到膜的通量和选择性为0.92 kg/(m2·h)和30。Chen等[5]在没有使用模板剂和采用纳米晶种通过二次水热生长法制备了高性能CHA分子筛膜用于乙醇/水分离。Zhu等[21]研究了多种金属离子交换对NaY膜分离10%水/乙醇性能的影响,发现Zn离子交换使得膜的通量和选择性分别提升了45%和230%。相比于常用管状陶瓷支撑体,Tang等[22]制备了中空纤维支撑的NaA分子筛膜在蒸汽渗透中结合真空抽吸和氮气吹扫操作进行深度酒精脱水,该方法适用于大规模生产。基于大量文献资料调查发现,研究者主要围绕分子筛膜材料的改性和优化展开研究,而对于新型分子筛膜材料的开发和应用鲜有报道。
KFI型分子筛拥有0.39 nm×0.39 nm的八元环孔道,允许动力学直径较小的分子比如H2O(0.27 nm)、NH3(0.29 nm)、H2(0.289 nm)的通过,将其与动力学直径较大的分子(比如醇类,大分子烷烃等)分离[23]。Min等[24]利用银离子修饰KFI分子筛,在25℃真空摆动吸附模式下乙烯/乙烷选择性最高,选择性为2.54。Lee等[25]研究设计了一种简单的种子辅助法来调整KFI型分子筛中Al原子的分布,可使其催化NH3-SCR(低温200~250℃)的活性显著提高。Zhang等[26]发现Pt负载量为0.1%的KFI分子筛足以作为进行H2-SCR反应的催化剂。
相比于分子筛粉末,利用分子筛膜进行分离和催化的操作通量更大,极大地加快了分离吸附操作的速度。利用分子筛膜进行分离吸附的过程简单,而且可以连续地分离液体和气体分子,这是分子筛膜应用相对于分子筛粉末应用的一大优势。因此,KFI分子筛膜的制备及其分离性能研究具有一定的创新性和应用价值。由于KFI分子筛本身合成条件苛刻,目前没有关于KFI分子筛膜的研究报道。本研究尝试制备KFI分子筛膜,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等技术确认其结构和形貌,并采用酒精脱水这一典型化工分离过程来评价其分离性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸锶[Sr(NO3)2,98%]、氢氧化钾(KOH,85%)和氢氧化铝[Al(OH)3,99%]购自于Wako公司;硅溶胶(HS-40,40% SiO2)购自于Sigma-Aldrich公司。支撑体由Noritake公司提供。KFI分子筛晶种按照文献[27]提供的方法进行合成。甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)均为分析纯,购自于国药公司;超纯水为实验室自制。

1.2 KFI分子筛膜的制备

采用二次水热生长法(晶种法)制备KFI分子筛膜。上述合成分子筛晶种粉末润湿后手动涂覆到莫来石支撑体表面,摩擦均匀,80℃下烘干2 h以上。硅溶胶、硝酸锶、氢氧化钾、氢氧化铝、超纯水按一定比例混合,搅拌成均匀的初始溶胶。初始溶胶的摩尔配比为1 Al2O3∶2.3 K2O∶0.1 SrO∶10 SiO2∶100~1 000 H2O。初始溶胶在室温下搅拌2 h,转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。涂有晶种的支撑体插入溶胶中后,转移至反应釜后,放置烘箱中,150℃下晶化5 d。取出反应后的支撑体,超纯水漂洗至滤液pH为中性,确保表面残余反应物被移除,再在80℃下烘干8 h,最终得到分子筛膜产品。原位水热合成法制备的分子筛膜用作对照实验。制备方法和上述过程相同,除了没有采用晶种和支撑体。
因为分子筛膜为分子筛晶体层在支撑体上紧密生长而成,所以很难从支撑体表面剥离晶体层制成粉末物质进行X射线光电子能谱仪(XPS)、物理吸附仪(BET)、接触角测量仪(CA)等相关表征,而且剥离过程会造成分子筛膜不可逆的损害。采用分子筛膜制备过程中的伴生分子筛粉末(Corresponding Powder)代替分子筛膜进行物化表征,是解决该问题的常见方法。分子筛膜的伴生粉末制备过程如下:将上述晶化反应后反应釜中的母液转移至烧杯中静置10 min,倒掉上清液得到泥浆状底物;加超纯水稀释底物,超声10 min后,边搅拌边加热直至煮沸;趁热过滤,用超纯水洗涤至滤液pH为中性,再在80℃下烘干固体产物12 h,最终得到伴生分子筛。

1.3 分子筛膜的表征方法

采用Rigaku Smart-Lab型X射线衍射仪(XRD)检测合成分子筛晶种、分子筛膜及其伴生分子筛粉末的晶相结构。使用JEOL JSM-6335F型扫描电镜(SEM)观察样品的形貌。利用PHI 5000 VersaProbe型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品的元素组成。运用康塔4000型全自动物理吸附仪(BET)检测样品的孔结构。通过Kruss DSA100接触角测量仪(CA)分析样品对水和醇类物质的亲和性。

1.4 KFI分子筛膜的分离性能测试

利用自制的渗透汽化-膜分离耦合装置进行KFI分子筛膜对10%水/90%醇类(甲醇、乙醇、异丙醇)的分离性能测试。水浴槽保持分离体系温度在75℃。管状分子筛膜的管长10 cm,外径1.2 cm。被包装成膜组件后膜的有效分离面积约为20 cm2。装置的管道内部被真空泵抽真空至真空度维持在0.4 MPa以下。由此产生的压力差推动着液体通过分子筛膜,液体汽化后沿着玻璃管道进入液氮冷却的冷阱被收集。料液侧和渗透侧的成分由岛津 GC-2018气相色谱(GC)测得。
渗透通量(Flux,J)和选择性(selectivity,α)是衡量膜分离性能的2个重要指标。分别用式(1)、式(2)计算。
$J=m/(S·\Delta t)$
$\alpha =({Y}_{i}/{Y}_{j})/({X}_{i}/{X}_{j})$
式中,J为单位时间单位膜面积所有通过分子筛膜的物质的质量,kg/(m2·h);i为相对j而言为优先透过分子筛膜的物质;m(kg)为Δt(h)时间内冷阱收集到的物质的质量;S(m2)为膜的有效面积;α为选择性,Xi/j和Yi/j分别为物质i/j在料液侧和渗透侧的摩尔分数含量。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌

采用X射线衍射对所制备的分子筛晶种、分子筛膜的伴生分子筛粉末进行检测,得到的XRD图谱如图1所示。对比KFI分子筛标准XRD卡片可知,图中在2θ=6.3、9.4、16.2、20.1、21.2、26.1、29.6、30.2°等多处具有KFI晶体的特征峰,表明所得到的分子筛晶种、伴生分子筛粉末都具有KFI晶体骨架结构。分子筛膜伴生分子筛的XRD特征峰强度弱于合成晶种。这是因为在合成分子筛膜的过程中,母液吸附在涂有晶种支撑体表面后被晶种诱导优先生长,使得母液中供伴生分子筛晶体生长的原料组分偏少。如图2扫描电镜照片所示,所合成的分子筛晶种为典型的KFI块状晶体。晶体颗粒大小在 2 μm左右,形貌特征均是三向生长的立方体结构。伴生分子筛粉末的晶体尺寸和形貌相同。
表1汇总了XPS测得的样品元素组成。可以看出在合成晶种和分子筛膜伴生分子筛2个样品中,Si、Al、K、Sr等主要元素的含量大致相同。结合XRD、SEM、XPS、BET表征结果,说明所合成的晶种和分子筛膜的伴生粉末均为KFI分子筛。两者的晶体结构和组成相同。再通过BET检测2种分子筛样品的孔参数,77 K下氮气吸附-脱附曲线如图3所示。合成晶种和分子筛膜伴生分子筛的氮气吸附-脱附过程均为Ⅰ类型吸附曲线,属于微孔分子筛。前者吸附量大于后者吸附量,原因是合成晶种的结晶度高于伴生分子筛。这与XRD结果相符。综合XRD、SEM、XPS、BET结果表明,分子筛膜伴生分子筛为KFI分子筛晶体。
对不采用支撑体的原位水热合成法制得的分子筛膜(M1)和采用支撑体二次水热生长法分子筛膜(M2)进行X射线衍射,结果如图4所示。由图可以看出,M1膜出现了微弱的KFI特征峰。采用水润湿外表面再抽真空的方法观测到M1膜的表面出现裂纹,因此KFI晶体层生长不连续。因此原位水热合成法不适合制备生长连续且致密的KFI分子筛膜。M2膜的XRD图谱在2θ=6.3、9.4、16.2、20.1、21.2、26.1、29.6、30.2°等多处有KFI晶体结构的X衍射峰。这表示所制备的分子筛膜中的分子筛晶体具有KFI结构,并且没有杂峰。真空法检测膜的表面无裂纹。对比支撑体的XRD衍射峰,分子筛膜晶体层的结晶度较高。M2膜的SEM照片如图5所示。表面照片显示,分子筛晶体完全覆盖住了支撑体表面。断面照片显示形成了连续且致密的晶体层。晶体层的厚度约为10 mm。以上结果说明所制备的M2分子筛膜为KFI分子筛膜。

2.2 KFI分子筛对水/醇类的分离性能

图6展示了将制备所得的致密KFI分子筛膜进行水/醇类体系的分离性能测试结果。在图6(a)和图6(b)中,甲醇和异丙醇溶液通过膜的通量在4.0 h内先降低后达到平稳,膜的选择性则先增加后平稳。
这是因为水和醇类物质将分子筛孔道填充满后达到了动态平衡。图6(c)显示,水/乙醇混合体系通过KFI分子筛膜后的渗透侧水含量大小顺序为:水/乙醇>水/异丙醇>水/甲醇。乙醇溶液通过膜的通量在4.0 h后仍未稳定。因此延长了测试时间,如图6(d)所示,膜的通量和选择性都在14.5 h后达到稳定。
表2汇总了KFI分子筛膜对3种醇类的水溶液的分离性能。所制备的KFI分子筛膜对10%水/甲醇分离的通量最小,选择性为10,分离效果最差;对于10%水/异丙醇分离的通量最大,选择性为53;在10%水/乙醇体系的分离中,KFI分子筛膜表现出了高度的选择性,其选择性是10%水/甲醇体系的12.9倍,也是10%水/异丙醇体系选择性的2倍多。通过对比,KFI分子筛膜对水/乙醇体系表现最好的分离性能。

2.3 KFI分子筛膜的分离性能分析

为了分析KFI分子筛膜对3种醇类水溶液分离效果不同的原因,对其伴生分子筛粉末进行了动态接触角测试,测量其对纯水、甲醇、乙醇、异丙醇的亲和性,如图7所示。动态接触角随时间减小的幅度越大,说明了被测试材料对该物质的亲和性越强[28]。结果表明,KFI分子筛对接触物质的亲和性强弱顺序:水>甲醇>异丙醇>乙醇。KFI分子筛膜分子筛对醇类亲和性与对水的亲和性相差越大,水对该醇类物质的竞争性越占优,使得膜对水/醇类的分离选择性越高。图6(c)表明,物质通过KFI分子筛膜的优先顺序为:水>甲醇>异丙醇>乙醇。这与接触角测试结果相符合。
分子筛膜对醇类物质的亲和性主要由醇类物质的极性决定[29]。水的极性最强,极性指数ET(30)达到为63.1,甲醇其次,乙醇略大于异丙醇[30]。因此,水优先通过KFI分子筛膜。有研究证明,醇类物质的粘度随分子量增大而增大,异丙醇的粘度效应明显大于乙醇,而乙醇和甲醇的粘度效应不明显。在水溶液体系中,异丙醇对水分子在KFI分子筛膜扩散的减弱程度大于乙醇,从而使得KFI分子筛膜对水/乙醇的分离选择性反而高于水/异丙醇。因此,KFI分子筛膜对醇类水溶液选择性大小顺序应为水/乙醇>水/异丙醇>水/甲醇。这与表2结果相符合。

3 结论

本研究采用二次水热生长法制备了生长连续且致密的KFI分子筛膜,膜层厚度约10 mm。动态接触角结果表明物质通过KFI分子筛膜的顺序为水>甲醇>异丙醇>乙醇。醇类物质的极性和粘度影响了KFI分子筛膜的选择性。KFI分子筛膜对水/乙醇混合物表现出了最佳的分离性能,膜的通量为0.93 kg/(m2·h),选择性达到219。本论文的研究成果有利于新型分子筛膜的设计合成及其在醇类/水溶液分离中的推广应用。

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