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碳纳米管/氧化石墨烯改性三聚氰胺脲醛相变微胶囊的制备与热性能研究

刘栋 ,  张魏 ,  张雪菲 ,  王程遥 ,  闫霆

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (7) : 106 -111.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (7) : 106-111. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.020
科研与开发

碳纳米管/氧化石墨烯改性三聚氰胺脲醛相变微胶囊的制备与热性能研究

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Research on the preparation and thermal properties of carbon nanotube/graphene oxide modified melamine-urea-formaldehyde phase change microcapsules

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摘要

采用原位聚合法制备以正十六烷为芯材,以碳纳米管(CNT)和氧化石墨烯(GO)改性的三聚氰胺脲醛(MUF)为壳材的导热增强型相变微胶囊。在CNT/GO总质量分数为0.3%的工艺条件下,探讨了CNT/GO的不同质量配比对相变微胶囊的微观形貌和热性能的影响。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)和Hot Dsik常数分析仪对相变微胶囊进行了表征和分析。结果表明,当添加的改性材料质量比为CNT∶GO=1∶2时,相变微胶囊的形貌较好,呈光滑饱满的球形颗粒,且热导率最大,可达到0.157 4 W/(m·K),较未改性的相变微胶囊提高了91.48%。

Abstract

Thermally enhanced phase change microcapsules were prepared by in-situ polymerization,using n-hexadecane as the core material and melamine-urea-formaldehyde (MUF) modified with carbon nanotubes (CNT) and graphene oxide (GO) as the shell material.Under the condition of a fixed total mass fraction of CNT/GO at 0.3%,the effect of different CNT/GO mass ratios on the morphology and thermal properties of the phase change microcapsules was investigated.The obtained microcapsules were characterized and analyzed by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM),Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR),differential scanning calorimetry (DSC),thermogravimetric analysis (TGA),and a Hot Disk thermal constants analyzer.The results show that when the mass ratio of CNT to GO was 1∶2,the microcapsules exhibited a favorable morphology with smooth and plump spherical particles,and achieved the highest thermal conductivity of 0.157 4 W/(m·K),which was 91.48% higher than that of the unmodified phase change microcapsules.

Graphical abstract

关键词

相变微胶囊 / 碳纳米管 / 氧化石墨烯 / 壳材改性 / 导热性能

Key words

phase change microcapsules / carbon nanotubes / graphene oxide / shell material modification / thermal conductivity

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刘栋,张魏,张雪菲,王程遥,闫霆. 碳纳米管/氧化石墨烯改性三聚氰胺脲醛相变微胶囊的制备与热性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(7): 106-111 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.07.020

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相变材料可以根据环境温度的变化吸收或释放热量,从而达到调节温度和节约能源的目的[1-2],但其在相变过程中存在泄漏、腐蚀、相分离等问题[3-4]。因此,利用有机或无机壳材包覆相变材料制备相变微胶囊的技术应运而生[5]。相变微胶囊凭借其稳定性和可靠性主要应用于太阳能利用[6]、建筑节能[7]、工业余热回收[8]等领域。但是,微胶囊结构阻碍了相变材料与外界环境间的热传导,导致传统相变微胶囊的热导率偏低,限制了其发展与应用[9-10]。于是,将高导热性材料添加到芯材或壳材中是提升相变微胶囊热导率的有效途径[11]。目前的研究发现,壳材改性对相变微胶囊各项性能的影响更大,改性效果更加显著[12-13]。
在壳材改性的研究中,CNT是一种常见的一维纳米导热增强剂,具有高热导率[2 000~6 000 W/(m·K)]、低密度[14]、高光吸收系数[15]、高导电性[16]和高比表面积[17]等特性,是相变微胶囊制备中一种很有前景的高导热改性材料[18]。Dong等[19]制备了以CNT改性三聚氰胺-甲醛(MF)树脂为壳材,以正十二烷为芯材相变微胶囊。当加入质量分数为3.3%的碳纳米管时,改性微胶囊的热导率为0.297 W/(m·K),高于未改性的热导率0.078 W/(m·K)。Cui等[20]以CNT改性MF为壳材,以正十八烷为芯材,合成了新型微胶囊。结果表明,含1.67%CNT的微胶囊热导率为0.115 W/(m·K),比未改性微胶囊的热导率0.092 W/(m·K),提高了25%。但由于CNT表面惰性,缺乏活性基团(如 —OH、—COOH),与微胶囊外壳的官能团(如氨基、羟基)形成化学键存在一定难度,CNT与相变微胶囊的相容性不太理想,不可避免地降低了CNT对微胶囊的改性效果。
针对CNT与相变微胶囊之间的相容性问题,目前主要采用复合改性策略,将CNT与其他导热材料复配使用以产生协同效应。Ye等[21]通过混合CNT/TiN改性TiO2壳,制备石蜡@TiO2-CNT/TiN改性相变微胶囊,结果表明改性微胶囊的热导率为0.513 W/(m·K),相较于未改性微胶囊的热导率0.346 W/(m·K),增强了48.3%。Liu等[22]制备了以CNT/GO混合改性的三聚氰胺甲醛树脂为壳材,十二醇为芯材的微胶囊,获得了最大的热导率为0.382 1 W/(m·K),比未改性的微胶囊热导率0.129 6 W/(m·K),提高了2.95倍;比单添加CNT改性的热导率0.175 2 W/(m·K),提高了2.18倍。根据以上研究可以发现,对CNT改性可以改善其在微胶囊中分散性差的问题,使热量可以快速转移到微胶囊中,有效地提高微胶囊的导热稳定性。
本文将利用CNT和GO的协同效应[23],把一维碳纳米管和二维氧化石墨烯相结合形成三维纳米结构来改性壳材,提高相变微胶囊的热导率。采用原位聚合法制备正十六烷@三聚氰胺脲醛(MUF)相变微胶囊,并用CNT/GO对MUF壳材进行改性,探讨CNT/GO的配比对改性相变微胶囊的微观形貌和性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂与仪器见表1和表2。

1.2 相变微胶囊的制备

1.2.1 碳纳米管/氧化石墨烯改性三聚氰胺脲醛预聚液的制备

将1 g三聚氰胺、2 g尿素、6 mL甲醛溶液与 30 mL去离子水相互混合,保持65℃的温度,以400 r/min的转速搅拌30 min直至变成透明溶液为止,然后添加三乙醇胺调pH为8.5~9.0,制得三聚氰胺脲醛预聚体溶液。再称量一定质量的碳纳米管和氧化石墨烯加入到三聚氰胺脲醛预聚体溶液中,在50℃水浴条件下超声波振荡15~20 min,形成均匀稳定的碳纳米管/氧化石墨烯改性三聚氰胺脲醛预聚体溶液。

1.2.2 正十六烷芯材乳液的制备

将0.5 g十二烷基硫酸钠、5 g正十六烷和 20 mL去离子水混合搅拌均匀,并在70℃水浴条件下,使用磁力搅拌器以1 500 r/min的转速乳化剪切1 h制得稳定的正十六烷乳液。

1.2.3 改性相变微胶囊的制备

将碳纳米管/氧化石墨烯改性三聚氰胺脲醛预聚体溶液以2 mL/min的速率在15 min内滴加到正十六烷乳液中,随后添加几滴质量分数为10%的氯化铵溶液,在滴加过程中保持150~200 r/min的转速和80℃水浴的条件,反应2 h。然后添加10%乙酸溶液调pH为4.0~5.0,待反应结束后自然冷却至室温,得到改性相变微胶囊悬浮液。最后,使用无水乙醇和去离子水分别对改性相变微胶囊悬浮液进行洗涤干燥,洗涤3次后高温干燥,得到改性相变微胶囊粉末样品。
根据CNT和GO的不同质量比,样品依次记为MEPCM-1、MEPCM-2、MEPCM-3、MEPCM-4、MEPCM-5及MEPCM-6,具体配比如表3所示。

1.3 测试与表征

相变微胶囊的表面形貌及微观结构:通过将微胶囊样品均匀铺展于金属载片的导电胶表面,待其固定后进行真空喷金处理,并借助FE-SEM观察得到。
相变微胶囊的化学结构:通过将微胶囊样品与KBr按质量比1∶100混合研磨并压片成型,在500~4 000 cm-1的波数范围内,通过FT-IR扫描分析获取。
相变微胶囊的导热性能:在氮气的惰性气氛保护下,以恒定的5℃/min速率,进行热循环(0℃升至40℃再降至0℃),采用DSC获取其热性能数据,将结果导入Proteus Analysis软件进行数值计算得出。
相变微胶囊的热稳定性:在氮气的惰性气氛保护下,以20℃/min的速率从25℃升温至800℃,通过TGA记录热重曲线加以评估。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1为未改性相变微胶囊MEPCM-1与不同CNT/GO质量比改性相变微胶囊MEPCM-2~6的SEM形貌图。如图1所示,所有相变微胶囊样品均为较规则的球形颗粒,改性相变微胶囊的粘连现象较未改性的都有所改善。仅CNT改性的MEPCM-2和仅GO改性的MEPCM-3整体呈现较好的球形,但外壳都存在一定量的CNT和GO裸露,且MEPCM-3外壳裸露GO的数量少于MEPCM-2外壳裸露CNT的数量。这是因为CNT具有较大的纵横比,其长度可能会大于相变微胶囊的粒径,导致部分CNT会从微胶囊中伸出;而GO表面有大量含氧官能团(—COOH、—OH),可与MUF树脂的氨基(—NH2)形成共价键,相容性优于CNT。CNT和GO混合改性中,MEPCM-4和MEPCM-5整体效果更好,呈现均匀分布的光滑球形颗粒,颗粒粘连与外壳裸露改性材料的现象相较于单一改性的微胶囊有所改善。这表明在特定配比下,CNT和GO混合改性材料的引入不仅未破坏相变微胶囊的整体结构,而且促进了二者在外壳中的分散。

2.2 FT-IR分析

图2为MUF、正十六烷、GO、CNT和MEPCM-5的FT-IR图。在正十六烷的曲线谱图中,烷烃中亚甲基—CH2的不对称伸缩振动引起在2 929 cm-1出现特征峰,对称伸缩振动导致出现了2 854 cm-1处的特征峰。另外在1 458 cm-1和1 379 cm-1处也有特征峰,这主要是由于甲基—CH3的不对称和对称变形振动引起的,715 cm-1处的特征峰则表示—CH的面外弯曲振动。在MUF的曲线谱图中,3 448 cm-1和3 348 cm-1处附近出现了由N—H和O—H的伸缩振动峰叠加而形成的强而宽的特征吸收峰。1 654 cm-1处的特征峰与三嗪环上C=N的面内弯曲振动有关,1 026 cm-1处的特征峰则对应于醚键C—O—C的伸缩振动。在GO的曲线谱图中,3 149 cm-1处的特征峰较宽,对应于—OH化学键,显示GO中含有结合水。1 678 cm-1处的特征峰对应于C—C化学键,1 060 cm-1处的特征峰对应于C—O的伸缩振动。通过对比MUF、正十六烷、GO、CNT和MEPCM-5这5条曲线可以看出,MEPCM-5的曲线谱图中均与MUF、正十六烷、GO和CNT的特征吸收峰有重合的地方,由此可以说明GO和CNT的加入并没有影响MEPCM-5中成分的化学结构。

2.3 DSC分析

图3为正十六烷、未改性和CNT/GO改性相变微胶囊的DSC曲线图。从图3中可以看出,正十六烷、未改性相变微胶囊和CNT/GO改性相变微胶囊均在相变过程中存在明显的吸热峰和放热峰。所有相变微胶囊样品的相变峰值较正十六烷的相变峰值均略有滞后,相变潜热也有所降低。说明MUF壳材对正十六烷结晶起到了一定的约束作用,导致相变峰值有所滞后,相变潜热降低。从表4中得知,CNT/GO改性相变微胶囊MEPCM-2~6的相变潜热值分别为201.1、210.5、206.4、197.1、196.9 J/g,包覆率分别为88%、92%、91%、86%、87%。可以看出,随着MEPCM-4到MEPCM-6中CNT的占比逐渐增加,相变微胶囊的相变潜热值和包覆率都有所降低。因为CNT与微胶囊的相容性相对弱一点,所以当CNT的含量进一步增大时出现了潜热值和包覆率降低的现象。但与未改性相变微胶囊MEPCM-1(相变潜热为184 J/g,包覆率为80%)相比,改性相变微胶囊平均相变潜热值(202.4 J/g)增加了10%,平均包覆率(88.8%)增加了11%,这表明CNT和GO的引入对相变微胶囊的储热性能起到了积极的作用,提高了相变微胶囊的储热性能。

2.4 微胶囊的TGA分析

如图4所示,正十六烷经历一步失重过程,在100℃左右开始分解,230℃时完全分解,这表明正十六烷基本完全蒸发。相比之下,改性相变微胶囊主要为两步失重过程。第1阶段失重是在25~300℃的温度范围内,为正十六烷的渗漏蒸发;第2阶段失重是在300~800℃的温度范围内,为MUF外壳的降解。从表5中可以看出,改性相变微胶囊的平均起始温度为128.2℃高于未改性相变微胶囊的111℃。由于CNT和GO的阻隔性能与致密性,CNT和GO的结合在很大程度上提高了相变微胶囊降解的起始温度,增强了相变微胶囊的热稳定性。因此,CNT和GO的结合能够有效提高相变微胶囊的热稳定性。其中,当添加的改性材料质量比为CNT∶GO=1∶1时,即MEPCM-5的热稳定性最好,在第1阶段失重率最小,为81.91%。

2.5 微胶囊的导热性能分析

图5是所制备相变微胶囊的热导率图。未改性MEPCM-1的热导率是0.082 2 W/(m·K)。添加CNT和GO改性后,相变微胶囊的热导率均有不同程度上的增加。只添加GO改性的MEPCM-3的热导率为0.155 4 W/(m·K),较MEPCM-1提高了89.05%;而只添加CNT的MEPCM-2的热导率为0.117 3 W/(m·K),较MEPCM-1仅提高了42.70%。虽然CNT的热导率[2 000~6 000 W/(m·K)]比GO的热导率[约2 000 W/(m·K)]高,但MEPCM-2的热导率明显不如MEPCM-3。因为CNT与相变微胶囊的相容性相对弱一些,而GO能够更好地分散在MUF壳材中,热量可以通过GO与MUF壳材构建的导热网络路径快速传递,相变微胶囊导热性能的提高则较为明显。当CNT∶GO=1∶2时,MEPCM-4的热导率最大,为0.157 4 W/(m·K),较MEPCM-1提高了91.48%,较MEPCM-2和MEPCM-3分别提高了42.7%、89.1%,说明在特定质量比的CNT与GO混合改性材料下制备的微胶囊导热性能优于单一CNT或GO改性微胶囊。当少量GO被CNT取代时,由于CNT的sp2杂化碳骨架、一维管状结构与GO的含氧缺陷结构形成多维互补,使得CNT-GO杂化体通过多点锚定与MUF交联,形成三维共价网络,进一步增强了相变微胶囊的导热性能。当CNT的含量进一步增大时,由于CNT的相容性相对弱一点,改性相变微胶囊表面的界面热阻会增加,相变微胶囊的热导率也会有所降低。因此,当CNT∶GO=1∶1时,MEPCM-5的热导率为0.139 0 W/(m·K),较MEPCM-1提高了69.09%,较MEPCM-4降低了13.2%;当CNT∶GO=2∶1时,MEPCM-6的热导率为0.147 3 W/(m·K),较MEPCM-1提高了79.20%,较MEPCM-4降低了6.9%。

3 结论

(1)采用原位聚合法制备以正十六烷为芯材,以CNT/GO改性的MUF为壳材的导热增强型相变微胶囊。制备的相变微胶囊形貌较好,呈颗粒饱满光滑的球形。根据FT-IR分析可知,GO和CNT的加入并没有影响相变微胶囊中成分的化学结构。
(2)改性相变微胶囊有较好的热稳定性,正十六烷经历一步失重过程,相变微胶囊经历两步失重过程。当添加的CNT∶GO=1∶1时,制备的改性相变微胶囊热稳定性最好。
(3)添加GO/CNT改性,可以有效增强相变微胶囊的导热性能。当CNT与GO的质量比为1∶2时,相变微胶囊的热导率最大,为0.157 4 W/(m·K),较未改性的提高了91.48%。

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