玉竹碳量子点的制备及植物中Cr(Ⅵ)检测

张丽珍 ,  曹翠辉 ,  张利娜 ,  杨冬业 ,  黄夕洋

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (6) : 268 -274.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (6) : 268-274. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.042
分析测试

玉竹碳量子点的制备及植物中Cr(Ⅵ)检测

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Preparation of polygonatum odoratum carbon quantum dots and detection of Cr(Ⅵ) in plants

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摘要

以玉竹叶片为生物质碳源,采用绿色简便的一步水热法制备了具有优异荧光性能的碳量子点(P-CQDs)。材料表征显示P-CQDs呈椭球形/球形,平均粒径2.6 nm,表面富含C—O、O—H等亲水官能团,在381/454 nm处具有强荧光响应。该碳量子点对Cr(Ⅵ)表现出高选择性荧光猝灭响应,检测限低至0.135 μmol/L,显著低于饮用水安全限值(50 μmol/L)。机理研究表明,Cr(Ⅵ)与表面官能团的配位作用导致荧光淬灭。实际应用中,P-CQDs在商陆、青葙等植物样品中Cr(Ⅵ)检测的回收率达92.7%~101.8%,RSD≤1.5%,为富集植物中Cr(Ⅵ)检测提供了可持续的检测方案。

Abstract

The leaves of Polygonatum odoratum were used as the biomass carbon source,and carbon quantum dots (P-CQDs) with excellent fluorescent properties were synthesized Ⅵa a green and simple one-step hydrothermal method.Material characterization reveals that P-CQDs exhibit an ellipsoidal/spherical shape,with an average particle size of 2.6 nm.The surface is rich in hydrophilic functional groups such as C—O and O—H,and shows a strong fluorescent response at 381/454 nm.These carbon dots demonstrate a highly selective fluorescent quenching response to Cr(Ⅵ),with a detection limit as low as 0.135 μmol/L,which is significantly lower than the safety limit for drinking water (50 μmol/L).Mechanistic studies indicate that the coordination between Cr(Ⅵ) and surface functional groups leads to fluorescence quenching.In practical applications,when used for the detection of Cr(Ⅵ) in plant samples such as Phytolacca acinosaCelosia argentea,the recovery rates of P-CQDs range from 92.7% to 101.8%,with a relative standard deviation (RSD)≤1.5%.This study proposes an environmentally sustainable approach for Cr(Ⅵ) detection in plant tissues.

Graphical abstract

关键词

玉竹 / 碳量子点 / 水热合成 / Cr(Ⅵ)检测

Key words

Polygonatum odoratum / carbon quantum dots / hydrothermal synthesis / Cr(Ⅵ) detection

Author summay

张丽珍(1979-),女,博士,教授,研究方向为纳米材料、植物细胞工程,

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张丽珍,曹翠辉,张利娜,杨冬业,黄夕洋. 玉竹碳量子点的制备及植物中Cr(Ⅵ)检测[J]. 现代化工, 2026, 46(6): 268-274 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.042

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环境中Cr(Ⅵ)毒性为Cr(Ⅲ)的百倍,易通过水、土壤进入植物中,甚至通过食物链,进而引发皮肤损伤、心脏器质性病变、生长发育迟缓、遗传物质损伤乃至癌变等健康风险[1-2]。因此,实现环境中Cr(Ⅵ)的精准定量检测,对生态保护及公共健康具有重要意义。当前Cr(Ⅵ)的主流检测方法包括电感耦合等离子体发射光谱法[3]、原子吸收光谱法[4]和分光光度法[5]等。然而这些技术普遍依赖昂贵的精密仪器,且样品前处理流程烦琐复杂。鉴于此,开发兼具快速响应、高灵敏度、操作简便及成本优势的检测新方法成为研究热点[6]
荧光传感技术凭借响应速度快、检测限低、操作便捷等特点,在重金属离子检测领域展现出良好前景。其中,碳量子点(CQDs)作为新兴碳基发光纳米材料,凭借优异的光学特性、无毒性及高水溶性,被广泛应用于生物医学、催化材料、光电器件等领域[7-8]。目前碳量子点的合成主要分为2类:自上而下策略(含电化学氧化、激光烧蚀等)和自下而上策略(如水热合成、微波辅助合成)[9-11]。已有研究利用草、羊毛等生物质制备CQDs用于铬检测,但基于玉竹的碳点合成尚未见报道[12-14]
本研究以玉竹为原料,通过一步水热法合成了水溶性碳量子点(P-CQDs)。采用透射电镜、X射线光电子能谱和红外光谱对P-CQDs的形貌特征和结构组成进行了分析,并利用紫外光谱和荧光光谱测试了P-CQDs的光学性能。P-CQDs具有良好的水溶分散性和稳定的荧光性能,其荧光可被Cr(Ⅵ)选择性猝灭。因此,可以作为一种高效、绿色的荧光探针应用于Cr(Ⅵ)检测。

1 材料与试剂

1.1 材料

玉竹枝条和叶片,采集于中国科学院广西植物研究所。

1.2 仪器与试剂

JEOL 2100F透射电子显微镜(TEM,美国FEI公司);TD-300型X射线衍射仪(XRD,荷兰Nalytical公司);Perkin-Elmer LS-55傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,英国PerkinElmer公司);ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS,美国赛默飞科技公司);HZK-FA210S电子天平(华志电子科技公司);FW135中药粉碎机(天津泰斯特仪器公司);MODEL:ZF-5便携式紫外分析仪(上海金鹏分析仪器公司);F-4600荧光分光光度计(日本日立公司);PECORD® 200 PLUS紫外-可见分光光度计(德国耶拿分析仪器公司)。
氯化钠(NaCl)、氯化镍(NiCl)、氯化镉(CdCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化铝(AlCl3)、氯化锌(ZnCl2)、氯化钾(KCl)、氯化锰(Ⅱ)(MnCl2)、氯化锰(Ⅳ)(MnCl4)、氯化钡(BaCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化铜(Ⅱ)(CuCl2)、氯化银(AgCl)、氯化钴(Ⅱ)(CoCl2)、氯化铁(Ⅲ)(FeCl3)、氯化铁(Ⅱ)(FeCl2)、氯化铬(Ⅲ)(CrCl3)和氯化铬(Ⅵ)(CrCl6)等(分析纯,上海阿拉丁生化试剂公司)。

2 实验方法

2.1 P-CQDs的制备

用蒸馏水清洗玉竹叶子,自然风干,用粉碎机粉碎并过筛,得到所需粉末。准确称取3.0 g粉末放入烧杯中,加入30 mL蒸馏水,转移至磁力搅拌器上搅拌30 min。样品充分混合后,倒入50 mL聚四氟乙烯(PTFE)反应容器中,放入恒温干燥箱中,在250℃下反应8 h。反应完成后,反应容器自然冷却至室温,用0.22 μm滤膜过滤样品,得到黄褐色的纯玉竹碳量子溶液(P-CQDs)。将P-CQDs冷冻干燥,得到固体粉末样品,以备后续实验使用。制备过程如图1所示。

2.2 P-CQDs的光学表征

紫外荧光分析测试:用移液枪将过滤后的黄褐色纯P-CQDs溶液转移到透明小玻璃瓶中,然后将其置于便携式紫外分析仪的紫外灯下,观察不同稀释倍数下P-CQDs的荧光亮度,确定最佳稀释倍数,并通过拍照记录数据。
紫外-可见分光光谱测试:取50 μL P-CQDs(1 mg/mL)样品置于1 cm石英比色皿中,然后加入 2 000 μL蒸馏水并混合均匀。以蒸馏水为参比物质,在紫外-可见分光光度计中进行光谱扫描,波长扫描范围为190~1 100 nm。根据样品产生的吸收光谱中吸收峰的形状、强度和位置,分析确定P-CQDs的结构和组成。
荧光分光光谱测试:取50 μL P-CQDs(1 mg/mL)溶液转移到比色皿中,加入1 950 μL蒸馏水稀释并混合均匀,置于荧光分光光度计中,设置电压为525 V,狭缝宽度为5.0 nm,扫描范围为200~900 nm。进行多次光谱扫描,确定P-CQDs的最佳发射和激发波长。

2.3 P-CQDs性能测定

不同pH对P-CQDs荧光强度的影响:研究P-CQDs在不同pH条件下的荧光特性。取50 μL P-CQDs(1 mg/mL)溶液置于比色皿中,分别加入 1 950 μL pH范围为1~12的磷酸盐缓冲液(PBS),并混合均匀。基于P-CQDs的最佳激发波长,探索不同pH对样品荧光强度的影响。每次测试重复 3次。
P-CQDs稳定性测试:取50 μL P-CQDs(1 mg/mL)溶液置于比色皿中,加入1 950 μL蒸馏水稀释并混合均匀,在最佳激发波长下,每隔10 min进行一次荧光扫描,确定不同时间荧光照射对P-CQDs荧光强度的影响,每组样品平行测试3次。
P-CQDs对不同离子的选择性测试:将50 μL P-CQDs(1 mg/mL)溶液转移到比色皿中,加入 1 950 μL蒸馏水进行稀释,然后分别加入1 μL 0.1 mol/L的Ni2+、Cd2+、Mg2+、Ba2+、Na+、Ca2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Al3+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Mn4+、K+和Cr6+离子溶液,每次加入后充分混合。在最佳激发波长下进行荧光扫描,根据不同金属离子对P-CQDs荧光强度的影响,研究P-CQDs对金属离子的选择性,每组样品平行测试3次。
P-CQDs对铬离子检测:取50 μL P-CQDs(1 mg/mL)溶液置于比色皿中,加入1 950 μL蒸馏水稀释并混合均匀,然后逐渐加入0.1 mol/L的Cr6+溶液并充分混合,使用最佳激发波长进行扫描。每添加1次Cr6+溶液测试1次,直到比色皿中的容液荧光完全猝灭,每组样品平行测试3次。
P-CQDs对植物中铬离子的测试:将商陆、青葙和李氏禾等植物洗干净后,置于烘箱中105℃杀青30 min,再75℃温度下烘干,至质量恒重。然后分别称取烘干样品0.2 g,磨碎后用HNO3-H2O2消解,用0.22 μm微孔滤膜过滤后进行检测。配制 20 μmol/L的Cr(Ⅵ)用作标准溶液进行回收实验,每组样品平行测试3次。

3 结果与分析

3.1 P-CQDs的结构与形貌表征

为了表征制备的P-CQDs的形貌与结构,采用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射和拉曼光谱(Raman)进行测试分析(图2)。TEM图像[图2(a)]揭示了P-CQDs呈现椭圆形或球形纳米颗粒,几乎没有聚集的迹象。图2(b)呈现了P-CQDs粒度分布范围在1.2~3.8 nm,通过高斯拟合曲线显示P-CQDs的平均粒径为2.6 nm。XRD图谱[图2(c)]中,P-CQDs在22°~25°之间出现了一个宽衍射峰,与文献中报道的石墨碳结构的(002)晶面特征一致[15]。拉曼光谱[图2(d)]中,P-CQDs在 1 383 cm-1(D带)和1 580 cm-1(G带)处显示出2个特征峰,分别对应于碳结构中的sp3杂化轨道的无定形碳和sp2杂化轨道的二维六方晶格碳原子振动[16]。G带比D带对比更强烈,表明所制备的P-CQDs具有良好的石墨碳结构[17]

3.2 P-CQDs的FT-IR和XPS表征

利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)分别分析P-CQDs的化学组成和表面官能团。FT-IR光谱[图3(a)]展现了P-CQDs在3 100~3 551 cm1处显示出一个宽的N—H/O—H伸缩振动峰,而C—O和C=O伸缩振动分别在 1 090、1 635 cm1处显现[18]。这表明碳量子点的表面充满了含氧官能团,如C—O、C=O和O—H,增强了P-CQDs的水溶性。
XPS[图3(b)]呈现了P-CQDs 3个主要特征峰对应于C 1s(286.4 eV)、N 1s(401.3 eV)和O 1s(533.2 eV)。由表1可知,样品表面由3种元素组成:C、N和O,其中碳占64.58%,氮占8.21%,氧占27.20%。表明P-CQDs具有相对简单的含氧官能团阵列。高分辨C 1s[图3(c)]显示了P-CQDs在288.6、286.4、285.1 eV处有3个拟合峰,分别对应C—N、C—C和C—O键。高分辨N 1s光谱[图3(d)]显示了在401.3、399.4 eV处的2个拟合峰,分别归属于氨基氮和吡啶氮。高分辨O 1s光谱[图3(e)]显示了在533.2、531.5 eV处2个拟合峰,分别对应于C—O和—OH键[19]。XPS光谱与FT-IR光谱一致,证实了P-CQDs表面存在丰富的富氧官能团,这些亲水基团的存在可能使P-CQDs在传感领域具有重要的应用潜力。

3.3 P-CQDs的光学性能表征

为了深入研究P-CQDs的光学性能,进行了紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱测试。图4(a)插图(左)显示了P-CQDs在自然光下呈现出透明的浅黄色,表明了其具有单色光分散性。当P-CQDs在紫外灯(365 nm)下时,呈现出鲜艳的蓝紫色发光[图4(a)插图(右)],表明其具良好的发光能力。UV-Vis光谱[图4(a)]显示P-CQDs在220~300 nm波长范围内具有明显的特征吸收区域,在300 nm处达到峰值,吸收带延伸到可见光区域。这种现象可能是由于P-CQDs结构中C—O的n-π*吸收所致[20]
通过荧光光谱分析进一步探究P-CQDs的光学特性。如图4(b)所示,P-CQDs的最佳激发和发射波长分别为381、453 nm。图4(c)的P-CQDs荧光光谱显示,发射波长从400 nm缓慢移动到600 nm,荧光发射峰发生了红移,荧光强度先上升后下降。当激发波长超过381 nm时,P-CQDs的荧光强度开始减弱,表明激发波长依赖性可能与碳量子点表面的缺陷状态有关[21]。因此,选择381 nm作为后续实验测试的激发波长。
为了探究不同pH对P-CQDs样品荧光强度的影响,在381 nm的最佳激发波长下,测试不同pH条件下P-CQDs荧光强度。如图4(d)所示,pH在 1~10范围内,随着pH增加,荧光强度逐渐增加,在pH=10时,荧光强度达到顶峰,在pH=12时,荧光强度才明显下降,表明P-CQDs强大的耐酸碱能力和宽广的pH稳定性范围[22]
为了评估P-CQDs的光学稳定性,将样品置于氙灯下连续照射180 min,在381 nm的最佳激发波长下,测试不同照射时间的荧光发射光谱。如图5(a)所示,随着照射时间的推移,P-CQDs的荧光强度基本保持稳定,没有明显的猝灭现象,表明P-CQDs具有较好的荧光稳定性。

3.4 不同金属离子对P-CQDs荧光强度的影响

为了探究不同金属离子对P-CQDs荧光强度的影响,在381 nm波长激发下,监测P-CQDs暴露于各种金属离子时的荧光强度。如图5(b)所示,当存在Mg2+、Ba2+、Ca2+、Ag+、Zn2+、Al3+、Fe2+和Mn4+离子时,P-CQDs的荧光强度变化很小,荧光强度相对稳定。在Cd2+、Ni+、Co2+、Cu2+和Fe3+离子中,P-CQDs的荧光强度稍微波动。当存在Cr6+时,P-CQDs表现出明显的荧光猝灭效应,表明Cr6+对P-CQDs具有强烈的荧光猝灭作用。荧光强度的变化可能和Cr6+与P-CQDs表面富氧官能团的络合有关,表明P-CQDs对Cr6+具有显著的选择性响应[23]

3.5 离子选择性和Cr6+检测机制

基于P-CQDs对Cr6+的特异性响应,考察了不同浓度的Cr6+对P-CQDs荧光强度的影响。如图5(c)所示,随着Cr6+浓度的增加,P-CQDs的荧光强度逐渐减弱,但没有发生红移或峰形变化,表明了 P-CQDs对Cr6+响应具有灵敏度高及适合检测的特性,P-CQDs可以作为荧光探针检测Cr6+图5(d)呈现了相对荧光强度F/F0与Cr6+浓度之间的线性关系(F0F分别为加入Cr6+前后P-CQDs的荧光强度)。P-CQDs的相对荧光强度F/F0与Cr6+浓度在0~100 μmol/L范围内呈现出良好的线性关系。线性回归方程为F/F0=-0.021 1c+2.267 8,相关系数为R2=0.991 5。基于X+3SD计算的LOD为0.135 μmol/L,其中X是平均值,SD是标准偏差。该LOD明显低于饮用水中Cr6+的允许浓度,该阈值设定为50 μmol/L,表明P-CQDs对Cr6+识别具有较高的灵敏度。
P-CQDss对Cr6+的选择性荧光猝灭[图5(b)]突出了它们作为复杂基质中Cr6+特定探针的潜力。在测试的金属离子中,只有Cr6+引起明显的荧光猝灭,对Cr6+的响应最为明显,在100 μmol/L时猝灭效率超过80%[图5(c)]。这种选择性可归因于Cr6+的强氧化性及其对P-CQDs表面含氧官能团(如羟基和羧基)的亲和力,正如FT-IR和XPS分析所证实的。Cr6+与P-CQDs表面官能团之间的配位可能诱导电子从P-CQDs转移到Cr6+,通过静态猝灭机制导致荧光猝灭[23]。相比之下,其他电荷密度或氧化还原活性较低的金属离子(如Mg2+、Na+)表现出最小的相互作用,表明了P-CQDs对Cr6+的特异性。

3.6 实际应用检测

P-CQDs在植物样品中Cr6+检测(表2)展示了它们在环境监测中的实际效用。高回收率(95.9%~101.8%)和低RSD值(≤1.5%)表明良好的准确性和重现性,可与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等先进分析技术相媲美,且具有简单、经济和便携的优势[24-25]。此外,使用草本生物质的绿色合成方法符合可持续化学原则,与基于合成化学的探针相比,最大限度地减少了环境影响。与已报道的基于CQDs的Cr6+传感器相比,P-CQDs在检测限和选择性方面表现出具有竞争力的性能[26]

4 结论

本研究以玉竹为原料,通过一步水热法合成了水溶性碳量子点(P-CQDs)。采用透射电镜、X射线光电子能谱和红外光谱对P-CQDs的形貌特征和结构组成进行了分析,并利用紫外光谱和荧光光谱测试了P-CQDs的光学性能。发现P-CQDs具有良好的水溶分散性和稳定的荧光性能,在较宽的pH范围内,保持较稳定的荧光强度,同时P-CQDs对实验室条件下和实际植物样品中的Cr6+均表现出特异的选择响应性。因此,可以将其作为一种高效、绿色的荧光探针应用于Cr6+检测。

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基金资助

广西科技计划项目(桂科AD23026310)

广西植物功能物质与资源持续利用重点实验室项目(FPRU2020-4)

桂林师范高等专科学校高层次人才项目(GCC202207)

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