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电沉积制备NiMoCe碱性电解水大电流析氢催化电极的研究

陈俊升 ,  廖若星 ,  吴陈龙 ,  辛小超

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (6) : 233 -238.

PDF (9372KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (6) : 233-238. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.036
科研与开发

电沉积制备NiMoCe碱性电解水大电流析氢催化电极的研究

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Study of electrodeposited Ni-Mo-Ce catalytic electrodes for high-current-density hydrogen evolution in alkaline water electrolysis

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摘要

针对碱性电解槽大电流密度制氢技术需求，采用电沉积法制备Ni-Mo-Ce三元合金电极，成功制备出具有微观叶状三维结构的NiMoCe催化电极。该电极在600 mA/cm2大电流密度下展现出超低过电位（220 mV）和Tafel斜率（52 mV/dec），且在200 h稳定性测试中性能衰减小于10 mV，表现出卓越的电催化性能和长期稳定性，为碱性电解水制氢技术向大电流密度方向发展提供关键材料支持。

Abstract

To meet the technical demands for high-current-density hydrogen production in alkaline electrolyzers，Ni-Mo-Ce ternary alloy electrodes were fabricated via electrodeposition，successfully constructing NiMoCe catalytic electrodes with a unique microscale foliated three-dimensional structure.The optimized electrode exhibits exceptional electrocatalytic performance，delivering an ultralow overpotential of 220 mV and a Tafel slope of 52 mV·dec-1 at a high current density of 600 mA·cm-2.Remarkably，the electrode demonstrates outstanding long-term stability，with a negligible performance decay of less than 10 mV during rigorous 200-hour durability testing.This work provides crucial material support for advancing alkaline water electrolysis technology toward practical high-current-density operation.

Graphical abstract

关键词

大电流析氢 / 电沉积 / 电催化 / 非贵金属催化剂 / 碱性电解水

Key words

high-current-density hydrogen evolution / electrodeposition / electrocatalysis / non-noble metal catalysts / alkaline water electrolysis

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陈俊升,廖若星,吴陈龙,辛小超. 电沉积制备NiMoCe碱性电解水大电流析氢催化电极的研究[J]. 现代化工, 2026, 46(6): 233-238 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.036

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在全球能源转型背景下，开发高效清洁能源技术成为解决化石燃料枯竭与环境污染问题的关键。氢气，作为一种高能量密度、零排放的清洁能源，其规模化制备技术备受关注[1-2]。碱性电解水制氢因其技术成熟度高、系统稳定性好等优势，目前正向大电流密度（>5 000 A/m2）、大标方（>1 000 Nm3/h）的工业化方向发展，这对阴极析氢反应（HER）催化剂提出了更严苛的要求[3-6]。传统雷尼镍（Raney Ni）催化剂虽具有成本优势，但其本征活性不足及高电流密度下的结构粉化问题，已难以满足新一代电解槽的性能需求[7-8]。贵金属如铂及其合金虽然表现出优异的析氢活性，但其高昂的成本和稀缺性限制了大规模工业应用[9-10]。因此，开发兼具高活性、长寿命和低成本的非贵金属析氢催化剂，已成为推动绿氢产业发展的关键技术瓶颈。
在众多非贵金属催化剂中，Ni-Mo合金因其良好的析氢性能和相对稳定的电化学特性而备受瞩目[1-12]。Ni-Mo合金在碱性溶液中展现出较高的析氢活性，这主要得益于Ni和Mo元素之间的协同效应。Ni-H的结合性较弱，而Mo具有较强的Mo-H结合能力，这种结合能力的差异使得Ni-Mo合金在碱性条件下能够更有效地促进析氢反应的进行[13]。然而，Ni-Mo催化剂存在稳定性差、镀层开裂，长时间使用后镀层脱落等情况[14]。为进一步提高Ni-Mo合金的催化性能和提高稳定性，研究者们不断探索新的合金化策略[15-16]。一方面，通过引入其他元素进一步优化Ni-Mo合金的电子结构和表面形貌，从而提高其析氢活性和电化学稳定性。例如，尹志芳等[17]发现掺杂Nd元素到Ni-Mo电催化剂后，更细的球形纳米颗粒会团聚在电极表面，从而提高更多的活性位点，以此进一步提高催化活性。袁美玲等[18]通过Cu元素的引入，使3种金属间产生协同催化作用，为中间体提供较佳的吸附能，从而提高电极催化性能，此外，Cu元素的引入细化形成的晶粒，进一步优化催化剂的表面形貌。另一方面，研究者们还尝试通过改变电沉积条件、镀液成分以及采用先进的电沉积技术如脉冲电沉积、离子液体电沉积等来减轻或消除Ni-Mo镀层的裂纹问题[19-20]。这些努力在一定程度上提高了Ni-Mo合金的析氢性能和稳定性，但仍存在成本高、工艺复杂等局限性。
鉴于此，本研究通过创新性地构建Ni-Mo-Ce三元合金体系，实现了催化剂性能的显著提升。不同于传统的元素简单掺杂，该研究采用元素与界面形貌协同优化的策略，通过精确调控镀液成分和电沉积工艺参数，成功制备出具有特殊微观结构的电极材料。Ce元素的引入不仅优化了合金的电子结构，更通过独特的电沉积工艺诱导形成了叶状特殊三维形貌，大幅提升了电极的比表面积和活性位点密度。这种材料设计思路为开发高效、稳定的非贵金属析氢催化剂提供了新的研究方向。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

六水合硫酸镍、二水合钼酸钠、七水合氯化铈、十水合硫酸钠、糖精，盐酸、酒精，阿拉丁试剂（上海）有限公司；镍网、镍钼网，昆山广嘉源新材料有限公司。电子天平（LA-104），梅特勒托利多国际有限公司；超声波清洗机（CJ-060S），深圳市华策科技有限公司；电化学工作站（美国普林斯顿PARSTAT MC），阿美特克商贸有限公司；场发射扫描电子显微镜（Gemini SEM 360），德国卡尔蔡司公司；等离子体发射光谱仪（Avio-200），珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司。

1.2 实验方法

本实验采用1 cm×1 cm（40目）镍网作为基底材料，通过电沉积法制备Ni-Mo-Ce三元合金催化剂。首先对镍网进行预处理，依次使用乙醇、3 mol/L盐酸溶液和去离子水进行超声清洗（各15 min），以彻底去除表面氧化物和有机污染物。采用单因素变量法系统考察各工艺参数对电极催化性能的影响，得到最佳制备条件。电解液配方为：硫酸镍六水合物（100 g/L）、钼酸钠二水合物（50 g/L）、氯化铈七水（10 g/L）、硫酸钠十水（20 g/L）和糖精（2 g/L），调节pH值至4.5±0.1。电沉积过程中，以预处理后的镍网为工作电极（1 cm×1 cm），石墨板为对电极（2 cm×3 cm），在室温条件下采用恒流模式进行沉积。进行沉积电流变量实验，保持沉积电量一致：（1）低电流100 mA恒流沉积60 min，命名为NiMoCe-L。（2）300 mA恒流沉积20 min。（3）500 mA恒流沉积12 min。（4）高电流700 mA恒流沉积8.57 min，命名为NiMoCe-H。沉积过程中保持50 r/min磁力搅拌以确保溶液均匀性。沉积完成后，样品依次用去离子水和无水乙醇超声清洗（各3次，每次 5 min），最后在60℃真空干燥箱中干燥2 h，置于干燥器中保存备用。对比样品镍网和镍钼网做相同处理。

1.3 电化学测试方法

电化学测试系统配置为：采用美国普林斯顿PARSTAT MC型电化学工作站，构建三电极测试体系。制备的合金电极为工作电极，石墨棒为对电极，Hg/HgO为参比电极，电解液为1.0 mol/L KOH溶液。析氢催化性能测试采用线性扫描伏安法（LSV），扫描速率5 mV/s，测试前进行循环伏安（CV）活化处理；交流阻抗测试（EIS）频率范围为0.1 Hz~100 kHz，振幅5 mV。电化学活性表面积（ECSA）基于双电层电容法测定，使用式（1）计算得出。
$ECSA={C}_{dl}/{C}_{s}$
其中，双电层电容（Cdl）通过在非法拉第电位区间进行不同扫速CV测试得到，扫描速率5~100 mV/s。Cs为比表面积为1 cm2的光滑平面的比电容，一般取0.02~0.04 mF/cm2。所有测试电位数据按照式（2）转换为相对于可逆氢电极的电位值ERHE（25℃标准条件）。
${E}_{RHE}={E}_{Hg/HgO}+0.098+0.059pH$

2 结果与分析

2.1 形貌与元素表征

图1展示了在100 mA/cm2电流密度下制备的NiMoCe-L电极样品多尺度微观形貌特征。扫描电子显微镜（SEM）表征结果显示在大标尺下，催化剂镀层在镍网基底表面呈现均匀致密的覆盖状态，无明显的裂纹、孔洞等结构缺陷，镀层与基底界面结合紧密。微观尺度下，镀层由直径约为2~4 μm的纳米颗粒紧密堆积构成，颗粒尺寸分布均匀，表面光滑，镀层整体呈现细微凸起的准平面结构。
NiMoCe-H电极的多尺度微观结构如图2所示。对比发现，相较于NiMoCe-L样品，NiMoCe-H呈现出更为显著的三维立体结构。低倍SEM图像显示镀层均匀覆盖于镍网基底，在各观察尺度中无断裂与脱落。由于金属离子的扩散-还原动力学控制机制转变，沉积电流的提升诱导了催化剂纳米结构垂直方向的生长，在垂直方向上形成高度约为 10~20 μm的叶状结构。该三维结构展现出独特的催化优势，其垂直取向的结构设计不仅显著增加了材料的有效比表面积，使更多活性位点得以充分暴露，同时能够促进反应生成的气泡快速脱附与逸出。这种高效的传质特性可显著缓解大电流工况下气泡遮蔽活性位点的问题，从而整体提升催化体系的反应效率与稳定性。
图3和图4分别展示了不同沉积电流密度制备的NiMoCe-L与NiMoCe-H电极的元素分布特征。能量色散X射线能谱仪（EDS）面扫分析表明，各元素在镍网基底上呈现均匀分布，无明显偏聚现象。通过元素含量分析表明样品中的主要元素为Ni，其次为Mo与Ce。图中可以看到3种元素信号分布连续，镀层与基底之间存在良好的界面结合，这有助于降低电子传输阻力。
通过对比NiMoCe-H样品的EDS表面分析（Ni：76.21%，Mo：18.31%，Ce：5.48%，以上均为质量分数）与ICP体相测试结果（Ni：79.11%，Mo：15.32%，Ce：5.57%）发现，二者偏差小于3%，表明元素在镀层整体分布均匀。通过对比NiMoCe-L和NiMoCe-H的电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）含量可以发现，沉积电流的提升可以在不显著影响金属元素组成的情况下，调控镀层形貌，继而在保证多元合金本征催化性能的同时，暴露更多活性位点，从而提升电极性能（表1）。

2.2 电化学性能测试分析

实验采用三电极体系，使用Hg/HgO作为参比电极，石墨棒作为对电极，在1 mol/L KOH电解液中进行线性扫描伏安（LSV）测试。如图5所示，析氢过电位随沉积电流的增大而逐步降低，代表电极催化性能的逐步提高。图6展示了镍网、NiMo二元电极、低沉积电流电极NiMoCe-L和高沉积电流电极NiMoCe-H的LSV测试结果。实验数据显示，镍网电极在600 mA/cm2大电流密度下的析氢过电位为490 mV，NiMo二元催化电极的过电位降低至 455 mV。当采用Ce元素掺杂时，电极性能获得显著提升，过电位大幅降低至325 mV。采用高电流密度沉积制备的NiMoCe-H电极展现出最优异的电催化性能，在600 mA/cm2大电流密度下过电位仅有 220 mV，比低电流密度沉积样品NiMoCe-L降低超过100 mV，在大电流工作条件下显示出优异的析氢催化性能。这一结果与SEM观察到的特殊三维结构密切相关，更高的活性面积与更有利于气泡脱附的镀层结构使得性能得到进一步提升。
如图7所示，镍网、NiMo、NiMoCe-L和NiMoCe-H电极的Tafel斜率分别为214、157、106、52 mV/dec。这一梯度递减趋势清晰地表明多元素的引入显著改善了电极的反应动力学。特别值得注意的是，通过高电流密度沉积制备的NiMoCe-H电极展现出 52 mV/dec的超低Tafel斜率，说明其电解水析氢过程遵循Volmer-Heyrovsky反应机理[21]。这一优异的性能源于其独特的三维结构所提供的丰富活性位点以及优化的电子结构，使得电极表面的氢吸附自由能趋近于热力学最优值。
电化学阻抗谱（EIS）测试（图8）显示Ce元素的引入显著改善了电极的电荷传输性能[22]。具体表现为：未掺杂Ce的电极电荷转移电阻（Rct）为4.2 Ω，而Ce掺杂后Rct降至1.5 Ω，降幅达44%。当采用高电流密度沉积制备电极时，Rct进一步降低至0.8 Ω。这一系列数据证实Ce的掺杂有效降低了电极/电解液界面的电荷传输势垒，高电流密度沉积形成的三维立体结构提供了更高效的电荷传输通道。结合SEM表征结果，这种性能提升可归因于三维结构显著增大了电极/电解液接触面积以及优化的表面结构促进了电解质的扩散传输。这些结果与LSV和Tafel测试所反映的电催化性能提升趋势高度一致，从电荷传输动力学的角度阐释了电极性能优化的内在机制。
通过循环伏安法测定的双层电容分析（图9）表明，高电流密度沉积的NiMoCe-H电极展现出397 mF/cm2的Cdl值，是低电流密度沉积样品 165 mF/cm2的2.4倍，由于电极双层电容和电化学活性面积（ECSA）成正比，这一差异直接反映了电化学活性面积的显著提升[23]，与SEM表征观察到的三维结构完全吻合。该结果与先前Tafel和EIS测试结论相互印证，从活性面积角度阐释了电极性能增强的结构基础。
在实际电催化应用中，材料的长期稳定性是评价其工业应用价值的关键指标。本研究对高电流密度沉积制备的NiMoCe-H电极进行了长期稳定性测试（图10）。在室温条件下，采用30% KOH电解液，在大工作电流密度300 mA/cm2下进行持续200 h的计时电位法测试。结果表明，经过200 h连续工作后，电极的过电位增加小于10 mV，展现出卓越的长期稳定性和实际应用潜力。此外，本研究在 600 mA/cm2的高电流密度条件下对比了不同催化材料的性能表现。结果表明，所报道的析氢过电位仅为220 mV，性能参数明显优于其他文献报道的催化材料[5,24-28]。

3 结论

研究结果表明，Ce元素的引入不仅优化了Ni-Mo合金的电子结构，还通过独特的电沉积工艺诱导形成了三维特殊形貌。该特殊形貌均匀致密地沉积于镍网基底表面，显著增加了电极的比表面积和活性位点密度，有利于电解液传质和气泡脱附，从而提升电极的催化性能。高电流密度沉积制备的 NiMoCe-H电极，在600 mA/cm2电流密度下的过电位仅为220 mV，Tafel斜率低至52 mV/dec，展现出卓越的电催化性能。在300 mA/cm2工作电流密度下持续工作200 h后，过电位增加小于10 mV，表现出卓越的长期稳定性和实际应用潜力。
综上所述，本研究通过构建Ni-Mo-Ce三元合金体系并优化电沉积工艺参数，成功制备出具有高效析氢催化性能和长期稳定性的非贵金属催化电极。特别是在大电流下卓越的催化表现为推进碱性电解槽向更高电流密度方向发展提供了关键材料支持，具有重要工业应用价值。

参考文献

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