现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (6) : 225-232. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.035

科研与开发

基于玉米芯衍生多孔碳材料用于电沉积去除铜离子的研究

张秀峰 ¹ ,
周顺利 ¹ ,
耿宁露 ² ,
周香 ² ,
柏源 ² ,
韦飞 ² ,
朱鸿 ² ,
雍佳成 ² ,
张丹彤 ² ,
徐海涛 ³^,^*

作者信息 +

Study on the removal of copper ions via electrodeposition using corn cob-derived porous carbon materials

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Received		Published
2025-08-26		2026-06-20
Issue Date	Revised Date
2026-06-16	2025-08-26

PDF (5151K)

摘要

随着工业化进程的快速推进，以含铜废水在内的重金属废水治理成为重要环境问题。以玉米秸秆为原料，经KCl-尿素协同活化改性后添加导电炭黑（SP）制备形成生物质炭电极。通过调控电极的制备条件，优化得到以600℃碳化秸秆、以氯化钾（KCl）与SP质量比为8∶2∶1制备形成的CSPC-600-4-8电极对于铜离子的去除效率最高。同时对电沉积溶液体系进行了探究，优化溶液条件为pH=5、电压5 V的条件下其对于铜离子的去除率达到86%。而X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）等表征其石墨化多孔结构与氮官能团，揭示其对Cu²⁺电沉积速率的促进机制，为生物质电极的制备提供了方法，为含铜废水处理提供科学依据与技术支持。

Abstract

With the rapid advancement of industrialization，the treatment of heavy metal wastewater，including copper-containing wastewater，has become a major environmental issue.In this study，corn straw was used as the raw material to prepare a biochar electrode via synergistic activation modification with KCl-urea，followed by the addition of conductive carbon black （SP）.By adjusting the electrode preparation conditions，the optimized CSPC-600-4-8 electrode—fabricated by carbonizing straw at 600℃ with a mass ratio of potassium chloride （KCl） to SP of 8∶2∶1—achieved the highest removal efficiency toward copper ions.Meanwhile，the electrodeposition solution system was investigated，and under the optimized solution conditions of pH=5 and an applied voltage of 5 V，the removal rate of copper ions reached 86%.Characterizations including X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and X-ray diffraction （XRD） verified its graphitized porous structure and nitrogen-containing functional groups，revealing the mechanism by which these features accelerate the electrodeposition rate of Cu²⁺.This work provides a feasible method for the preparation of biomass-based electrodes and offers scientific and technical support for the treatment of copper-containing wastewater.

Graphical abstract

关键词

生物质碳材料 / 电沉积法 / 铜离子

Key words

biomass-derived carbon material / electrodeposition / copper ion

Author summay

张秀峰（1983-），男，硕士，高级工程师，研究方向为燃煤电厂安全生产管理，16245060@ceie.com。

引用本文

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张秀峰,周顺利,耿宁露,周香,柏源,韦飞,朱鸿,雍佳成,张丹彤,徐海涛. 基于玉米芯衍生多孔碳材料用于电沉积去除铜离子的研究[J]. 现代化工, 2026, 46(6): 225-232 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.035

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随着工业化进程的推进，重金属废水污染问题愈发突出，含铜废水的治理变得十分紧迫^[1]。铜离子废水主要来自工业生产和日常生活两个方面，在电镀行业里，镀铜工艺所产生的清洗废水中铜离子含量比较高^[2-3]。含铜废水中的铜离子对生态环境和人体健康存在潜在的危害，从生态学角度来说，过量的铜离子会妨碍水生植物的光合作用和呼吸代谢功能，显著影响其生长发育^[4]。

传统的处理手段诸如化学沉淀法、膜分离技术、离子交换法和吸附法虽然在某种程度上减轻了污染状况，但是存在二次污染的风险^[5-7]。其中，活性炭吸附法由于成本低而受到重视^[8-9]。然而，其吸附能力存在一定的限度，而且难以再生，使得其在实际应用中受到了限制^[10]。同时，化学沉淀法产生的大量污泥也加大了后续处理的难度^[11]。电沉积技术因为其独特的机理而备受瞩目，通过外加电场的作用，可以使重金属离子定向迁移并发生还原沉积反应^[12-13]。在电极表面实现还原沉积反应，既能够高效地除去重金属离子，又可以在资源层面实现金属的循环再用，这项技术体现出高效性、可控性以及明显的金属回收潜力，在环保与经济效益方面都显示出非常明显的优势特征^[14-15]。

电极的性能直接影响电沉积的效果，而电极的制备也成为了电沉积技术的主要研究内容。碳作为一种化学性质稳定的物质，凭借其独特的导电性、结构可调性和环境友好性，已成为电极制备领域的核心材料^[16-17]。而近年来生物质碳材料因其成本低、性能优异被广泛研究，成为了碳电极的重要研究内容^[18-19]。制备生物质碳材料的方法主要围绕生物质原料的特性，通过物理、化学或生物手段实现碳骨架构建与功能化，主要包括活化碳化法、微生物合成法等^[20-22]。活化碳化法是制备高性能多孔生物碳材料的核心工艺，通过碳化过程实现生物质/前驱体的碳骨架构建，同时借助活化剂的刻蚀作用开发孔隙结构，最终获得高比表面积、多级孔隙的碳材料^[23-24]。

传统电沉积技术存在材料成本高、能耗大、副反应频发等诸多难题，在实际应用过程中遭遇了诸多困难^[25]。本研究将农业废弃物玉米秸秆作为原料，通过氯化钾与尿素活化和氮掺杂改性来制备高性能多孔生物碳电极，系统探究其结构特点同电沉积性能之间的内在联系机制。同时形成双电极体系，全方位考察电压、溶液pH等要素对铜离子去除效率的影响规律，深入剖析铜离子的去除机理及其产物特性，改良工艺参数以实现铜离子的高效去除。本研究为开发出低成本高性能的生物碳电极材料及再生提供了指导方法，为含铜废水处理提供科学依据与技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料和仪器

本研究使用的实验试剂与材料包括：玉米秸秆（规格3~6 cm）、石墨毡（纯度≥99%，三晶炭素有限责任公司）、聚四氟乙烯（PTFE）乳液（含量 58%~62%，浙江巨化股份有限公司）、无水乙醇（天津科密欧化学试剂有限公司）、盐酸、硝酸、氯化钾、硫酸铜、硫酸钠、尿素（以上6种试剂均为分析级，购自上海阿拉丁生化科技有限公司）；导电炭黑（SP）（纯度≥99.5%，深圳市科晶智达科技有限公司）。实验气体采用高纯氮气（N₂，纯度99.999%，南京特种气体厂股份有限公司）。

本研究使用的主要仪器设备涵盖：电子天平（BSA224S，赛多利斯）、磁力搅拌器（MS7-H550-Pro，北京开源国创）、干燥箱（DHG-9078A，上海精宏）、马弗炉（KF100，南京博蕴通）、X射线光电子能谱仪（Thermo Scientific K-Alpha，美国赛默飞世尔）、电化学工作站（CHI760E，上海辰华）、电感耦合等离子体质谱法（7850型，安捷伦）、直流电源（MS-C3DS，迈胜）和X射线衍射仪（MiniFlex600，日本RIGAKU）。

本研究的实验装置如图1所示。

1.2 电极材料的制备

1.2.1 玉米秸秆的预处理

取玉米秸秆部分碎料浸泡于1.2 mol/L的稀盐酸中搅拌清洗，然后使用去离子水冲洗至中性，再将其置于干燥箱中以60℃干燥24 h后保存备用。

1.2.2 掺氮碳玉米秸秆的制备

在60 mL去离子水中加入2 g尿素与1 g氯化钾并将其搅拌均匀，再向其中加入4 g预处理后的玉米秸秆并置于搅拌台搅拌2 h，然后置于烘箱中60℃烘干12 h。烘干后将其转移至管式炉中，通入60 mL/min的氮气作为保护气，以3℃/min升温速率升温至200℃保持0.5 h预热解，然后再以3℃/min升温至600℃保持1 h，最后以3℃/min降温至室温后取出得到掺氮玉米秸秆。将玉米秸秆掺氮、导电炭黑SP以8∶1质量比混合充分后磨碎得到掺氮碳玉米秸秆。

1.2.3 电极片的制备

以CSPC-600-4-8（玉米秸秆烧制温度为600℃，玉米秸秆与氯化钾质量比为4∶1，玉米秸秆掺氮与导电炭黑SP质量比为8∶1）电极片的制备为例。在掺氮碳玉米秸秆中加入PTFE乳液（占总固体质量的10%），掺氮碳玉米秸秆与PTFE乳液的质量比为9∶1，而后加入10% PTFE乳液质量2.5倍的无水乙醇，在80℃条件下加热搅拌至糊状，将2 cm×2 cm的石墨毡用无水乙醇润湿后将浆料均匀擀至石墨毡上形成薄层，并取10 kg重物压实2 h，然后于烘箱中以60℃烘干12 h，最终制得电极片如图2所示。

1.3 测试方法

1.3.1 铜离子去除测试方法

在双电极电沉积反应体系中，模拟含铜废水成分为：50 mg/L硫酸铜、100 mg/L硫酸钠作为支持电解质，同时调节溶液体系使pH=5。在电解槽中加入模拟含铜废水80 mL并以500 r/min的转速搅拌，将所制备的电极片作为阴极施加5 V电压后开始测试，在反应进行20、40、60、90、120、180 min时取水样上清液，经稀释、消解后，进行电感耦合等离子体（ICP）测试溶液铜离子浓度。反应后可观察到电极片表面明显变红，说明废水中铜离子被还原为铜单质附着在电极片表面，反应后的电极片如图3所示。

1.3.2 铜离子去除率计算方法

样品预处理需经0.45 μm过滤和2%硝酸酸化，以标准溶液（0~500 μg/L）建立校准曲线（R²≥0.999），最终铜离子的去除率按公式（1）进行计算。

（1）$\eta =[（{C}_{0}-{C}_{e}）/{C}_{0}]\times 100\%$

式中，η为铜离子的去除率；C₀为初始Cu²⁺浓度，mg/L；C_e为运行t时刻后Cu²⁺浓度，mg/L。

1.4 材料表征方法

1.4.1 X射线光电子能谱（XPS）

采用AXIS ULTRA DLD仪器测试分析催化剂表面元素。催化剂进行干燥预处理（100℃，24 h），仪器真空度为10^-7 Pa。

1.4.2 X射线衍射分析（XRD）

采用日本Rigaku D max/RB型X射线衍射仪测试分析催化剂的物相结构。测试条件为：Cu/Kα靶（λ=0.154 18 nm），扫描范围为5~85°，扫描速度10°/min，步长为0.02°。

1.4.3 循环伏安测试（CV）

采用上海辰华CHI760E电化学工作站，以三电极体系进行测试：工作电极为制备的生物碳电极，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。测试溶液为含50 mg/L Cu²⁺的硫酸钠溶液（100 mg/L），扫描速率设置为5~50 mV/s，电位范围为 -2.0~2.0 V（vs.SCE）。

1.4.4 电化学阻抗测试（EIS）

测试采用三电极体系，工作电极是自制生物碳电极，表面积达到2 cm²，对电极是铂片电极，表面积是2 cm²，参比电极则是饱和甘汞电极，在实验开始之前，所有的电极都要在含有50 mg/L Cu²⁺的硫酸钠溶液（100 mg/L）里预处理10 min，测试频率范围从10 mHz~100 kHz，交流信号振幅为5 mV，直流偏置电压设成开路电位值，利用ZView软件来对数据实施拟合分析得到电荷转移电阻和双电层电容。

1.4.5 线性扫描伏安法（LSV）

采用三电极体系，工作电极、对电极及参比电极与EIS测试一致。扫描速率为5 mV/s，电位范围为-1.0~1.0 V（vs.SCE），含100 mg/L硫酸钠的背景电解质（pH=5）作为测试溶液。

2 结果与讨论

2.1 电极制备的影响因素

氯化钾可以增强电极的电荷迁移能力同时降低电极内阻，因此氯化钾的添加量会直接影响电极的性能。因此设置玉米秸秆与氯化钾质量比设置为 2∶1、4∶1、6∶1，并制备形成3种电极进行铜离子的电沉积实验，实验结果如图4所示。电极制备中掺氮玉米秸秆与导电炭黑SP的质量比为8∶1，玉米秸秆的预热为200℃，保持0.5 h，热解碳化温度设置为600℃，保持1 h。从图4（a）可以看出使用CSPC-600-4-8电极的水样中铜离子下降速率最快。通过图4（b）也可以看出在20 min后使用该电极的铜离子去除率明显优于另外2组。而在钾离子添加量最低的CSPC-600-6-8电极中，在20 min时其效率与CSPC-600-4-8电极对铜离子的去除效率相近，都达到了30%左右。但在20 min后其效率显著低于比它氯化钾添加量更多的CSPC-600-4-8，而在120 min后其对铜离子的去除效率更是低于氯化钾添加量最多的CSPC-600-2-8。同时可以发现在3种电极的铜离子去除率的曲线基本呈现出线性变化趋势，因此需要对各电极的溶液体系中的钾离子浓度做进一步探究。

为了探究电极氯化钾添加量对铜离子去除率变化的深层原因，对实验过程中废水体系的钾离子浓度进行了探究。如图5所示，氯化钾添加量最高的CSPC-600-2-8电极所测得水样的钾离子浓度最高（185~210 mg/L），远高于CSPC-600-4-8、CSPC-600-6-8两个电极。同时，这2个电极在反应过程中体系的钾离子含量相差不大且稳定在50 mg/L左右，而氯化钾负载量却相差一倍。因此，结合铜离子的去除效率，考虑电极负载氯化钾能力有限，而高负载的电极材料上大量钾离子溶于废水中，使钾离子浓度远高于铜离子浓度，可能导致高浓度钾离子通过竞争吸附位点从而导致高氯化钾添加量的CSPC-600-2-8电极性能表现不佳，而低负载量的氯化钾对于电极的提升性能有限，因此选择玉米秸秆与氯化钾质量比为4∶1来配置后续电极。

2.2 材料导电炭黑SP比例

导电炭黑SP的加入可以改善电极材料的导电性能，增强电化学反应体系中离子的交换速度。通过调节掺氮玉米秸秆与导电炭黑SP的质量比为 4∶1、8∶1、12∶1制备3种电极进行铜离子电沉积实验，结果如图6所示。可以看出导电炭黑SP加入越多，铜离子的去除率就越高，因其为高纯度石墨化碳，导电性能优异。在导电炭黑SP掺杂比例降低后，CSPC-600-4-8与CSPC-600-4-12电极的铜离子去除率均有下降，但CSPC-600-4-8下降的趋势低于CSPC-600-4-12下降趋势，且在前期 40 min内，CSPC-600-4-8电极对于铜离子的去除效率优于其他2种电极，而在40 min后才被导电炭黑SP添加量更多的CSPC-600-4-4电极超过。而这也说明SP会增强电极整体导电性，加快电沉积过程中的电子转移速度，但同时已有研究表明SP的添加会影响碳材料孔隙结构，降低材料的吸附性能，而这也是CSPC-600-4-8电极对于铜离子的去除效率变化的可能原因^[26]。考虑SP价格比生物质碳贵，从经济角度及铜离子去除效率考虑，选择掺氮玉米秸秆与导电炭黑SP的质量比为8∶1为后续电极的制备条件。

玉米秸秆的焙烧碳化是生物质电极制备过程中非常重要的环节，而对于碳化温度的控制直接影响着玉米秸秆的碳化效果。在0.5 h与1 h碳化时间不变的条件下，控制预热与碳化温度为100℃+400℃、200℃+600℃、300℃+800℃ 3种组合，其制备的3种电极对于铜离子的去除影响如图7所示。可以明显看出600℃焙烧的玉米秸秆所制备的电极对铜离子的去除效果最好，而400℃及800℃焙烧的电极效果较差，同时，800℃焙烧的秸秆制备的电极对铜离的去除效率优于400℃的。而这可能的原因是在400℃烧制下玉米秸秆的热解程度较浅，只部分热解，碳骨架不完整且有较多有机质残余。而增加温度至600℃烧制时玉米秸秆的碳化效果较好，有机质去除更多。而在更高温的800℃焙烧对于玉米秸秆的碳化温度过高可能会出现材料烧结，材料内部的孔隙结构被破坏从而对于所制备的电极产生不利影响。因此后续电极制备选择预热温度为200℃，热解碳化温度为600℃。

2.3 环境体系调控

在电化学反应中，电压的设置也会影响电沉积反应的过程。因此为了探究电压对于电极性能的影响，设置电压梯度为0、2、5 V和8 V，探究电压对于铜离子电沉积的影响，结果如图8所示。电压为 0 V时，只有多孔碳材料电极对铜离子的吸附作用，可以观察到随着吸附时间的增加，碳材料表面的吸附位点逐渐被占据，而在40 min后铜离子又发生了解吸附，导致溶液中铜离子浓度略微上升，最终未施加电压其对铜离子的去除率未超过20%。而当施加2、5、8 V电压、反应180 min后，铜离子的去除率分别为57%、75%、68%，施加电压为8 V时对铜离子的去除率在前期略高于施加电压为5 V的条件，然而90 min后，效率低于5 V条件。而这可能是高电压会在电化学反应中引发其他副反应导致电极对于铜离子的去除效率降低，因此选择5 V作为电极的工作电压。

溶液的酸碱度会影响电化学体系中离子的传递效率，因此对电化学溶液的酸碱性进行了测试，为探究pH对CSPC-600-4-8电极去除铜离子性能的影响，设置pH分别为3、5、7，对应的去除效果如图9所示。pH=3时在60 min前对于铜离子的去除率较高，pH为5和7分别在在60 min、120 min去除率超过pH=3的工况，其中pH=7时铜离子去除率均低于pH=5的条件。因此推断低pH体系中H⁺浓度较高从而与铜离子产生竞争还原，但反应开始时低pH体系中的离子浓度更高，使其离子交换速度加快，因此表现出反应初期对铜离子的去除效率更高。而中性条件下铜离子处理效率不高的原因也可能是因为其溶液体系中的离子浓度低导致致电化学传质受限，使得铜离子的去除率降低，因此选择 pH=5的条件作为最优施加电压参数。

2.4 电极材料的表征与分析

图10为CSPC-600-4-8电极片在反应后所得电沉积物的XRD衍射图谱。XRD图谱上的衍射峰主要是铜单质（PDF#99—0041）及氧化亚铜（PDF#04—0836）的特征衍射峰。在2θ=20~80°时，金属铜的特征衍射峰的峰形尖锐且强度很高，证明铜单质的成功沉积，同时尖锐的峰形也表明其良好的结晶性。相对比铜单质的衍射峰来说，氧化亚铜的衍射峰强度较低，说明沉积物中含有少量的氧化亚铜物质，而出现该现象的原因，可能是电沉积过程中发生副反应或铜单质在沉积后发生二次反应导致氧化亚铜出现。

图11是CSPC-600-4-8电极的X射线光电子能谱图。从图11（a）的全谱图中可知生物炭材料表面主要含有碳、氮、钾、氧等元素，这一高含量的氮、钾元素检测结果证实了氯化钾-尿素热解改性工艺的有效性。通过图11（b）的N 1s谱可以看出含氮类型主要是质子化吡啶氮、吡啶或吡咯酸氮以及类吡啶架构氮^[27]。这也表明尿素中的N-O物质在热处理下容易失去O原子从而形成大量的吡啶-N结构，进一步说明了尿素对于材料的成功改性。在图11（c）的C 1s的谱图中可以看到碳的类型主要是C—C（284.5 eV）、C—O—C（286.4 eV）及O—C=O（288.4 eV）^[28]。这3种炭类型占总碳的比例分别为68.6%、29.5%和1.9%，而这个比例也说明焙烧过程中对于秸秆的碳化完成度较高，这也是所制备电极对于铜离子去除的关键因素。图11（d）为K 2p轨道的光谱图，呈现两个双峰，分别为296.2 eV和293.4eV^[29]。该材料的氮掺杂浓度高，功能基团种类多，石墨化程度好，为电沉积法去除铜离子并实现资源化回收提供重要支撑。

图12是CSPC-600-4-8电极片的循环伏安曲线图，其中硫酸铜浓度为50 mg/L，扫描速率分别为5、10、50 mV/s，扫描电压范围为-2~2 V。从图中可以看到，随着扫描速率的降低，电流峰变得更加明显。当扫描速率为5 mV/s时，在电压为0.452 V处出现氧化峰，即发生氧化反应。对应铜单质被氧化为铜离子。在电压为-0.450 V处出现还原峰，即发生还原反应，对应铜离子被还原为铜单质附着在材料电极片上。此外图中曲线较为对称，说明该电极的反应具有可逆性。

图13是CSPC-600-4-8电极片的电化学阻抗谱图，其中硫酸钠浓度为200 mg/L，扫描频率范围为10 mHz~1 000 kHz。运用电化学阻抗谱技术，系统地研究CSPC-600-4-8电极材料的界面电荷转移特性及传质行为。高频区的电荷转移电阻R_ct=12.5 Ω/cm²，说明铜离子还原动力学阻力低，主要得益于炭黑SP的协同石墨化碳骨架的结构以及导电性好。低频区斜率为近似45°，表明离子扩散阻力小，这得益于该电极特有的生物质碳的多级孔结构和600℃碳化后与SP掺杂形成的强电子传输能力，使得铜离子迁移的变快。等效电路拟合后可知，双电层电容C_dl=1.8 mF/cm²，也验证了该电极表面有丰富的活性位点，依靠氮掺杂对铜离子具有很好的吸附作用。

图14为CSPC-600-4-8电极片的线性扫描伏安曲线，在-1.0~0.2 V区间内，电流密度随电位正移而逐渐减小，其幅度远超铜离子扩散极限电流，说明该区间主要由析氢反应主导，铜的还原反应电流被掩盖。电位向正方向扫描至-0.1~0.3 V时电流接近零，并出现轻微峰形，推测对应于先前沉积铜的起始溶解进程。进一步正扫至0.3~0.8 V，曲线呈现先下降后上升的特征，可归因于电极表面铜的进一步氧化反应及同步发生的析氧反应。整体结果表明，该体系中铜沉积、氧化与析氢析氧行为重叠耦合。

3 结论

通过调控电极的制备条件，优化得到以600℃碳化秸秆、以氯化钾（KCl）与SP质量比为8∶2∶1制备形成的CSPC-600-4-8电极对于铜离子的去除效率最高。同时优化电化学反应条件为pH=5、电压5 V的条件下其对于铜离子的去除率达到86%。通过XRD、XPS、CV、EIS、LSV等表征手段探究了CSPC-600-4-8电极用于铜离子电沉积回收的性能与机制，结果表明该电极电沉积产物主要为结晶性良好的铜单质，仅含少量因副反应或二次氧化产生的氧化亚铜；氯化钾-尿素热解改性工艺有效实现了电极的氮、钾掺杂，使其表面富含碳、氮、钾、氧等元素，形成大量吡啶-N结构且秸秆碳化完成度高，高氮掺杂浓度、丰富功能基团与良好石墨化程度为铜离子电沉积回收提供了重要结构支撑。该电极在铜离子体系中电化学反应可逆性良好，低扫描速率下能清晰观察到铜的氧化与还原特征峰，且其电荷转移电阻与离子扩散阻力均较低，表面丰富的活性位点借助氮掺杂实现了对铜离子的良好吸附，而铜在该电极体系中的沉积、氧化过程与析氢、析氧副反应存在明显的重叠耦合特征。该研究在铜离子电沉积资源化回收领域展现出良好应用潜力，相关研究也为生物质炭基电极在重金属离子电沉积回收中的设计优化提供了实验与理论参考。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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