现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (6) : 183-188. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.029

科研与开发

新型页岩抑制剂的合成及性能研究

杨佳丽 ¹ ,
程云 ²^,^* ,
马诚 ¹ ,
吴限 ¹

作者信息 +

Synthesis and performance study of a new shale inhibitor

YANG Jia-li ¹ ,
CHENG Yun ²^,^* ,
MA Cheng ¹ ,
WU Xian ¹

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-08-12		2026-06-20
Issue Date	Revised Date
2026-06-16	2025-08-12

PDF (6706K)

摘要

以四乙烯五胺和β-环糊精（β-CD）为主要单体，环氧氯丙烷做交联剂，采用溶液聚合法合成了一种新型页岩抑制剂（TD）。产物经红外光谱和热重表征，证明为目标产物。抑制性能评价结果表明：膨润土块在TD抑制剂溶液中可维持其完整性，表面无孔洞且微裂缝减少；当TD质量分数为3%时，膨润土的线性膨胀高度为4.65 mm，同时页岩滚动回收率为76.75%，相比去离子水中增加了52.95%，证明其抑制性能良好。采用电动电位（Zeta电位）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）揭示了抑制剂TD的微观作用机理，结果表明：TD可与粘土发生插层吸附并改变粘土的微观形貌。TD通过中和粘土颗粒表面的负电荷压缩双电层，在粘土颗粒表面形成强吸附，拉紧晶层，抑制水分子向粘土层间侵入，从而抑制粘土的水化膨胀。

Abstract

A new shale inhibitor，TD，was synthesized by solution polymerization using tetraethylene pentamine and β-cyclodextrin （β-CD） as the main monomers，epichlorohydrin as the crosslinking agent.The product was characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis，and proved to be the target product.The evaluation results of inhibition performance show that bentonite blocks can maintain their integrity in TD inhibitor solution，with no pores on the surface and reduced microcracks；When the TD mass fraction is 3%，the linear expansion height of bentonite is 4.65 mm，and the shale rolling recovery rate is 76.75%，which is an increase of 52.95% compared to deionized water，proving its good inhibitory performance.The micro mechanism of the inhibitor TD was revealed using Zeta potential，XRD，and SEM.The results showed that TD can undergo intercalation adsorption with clay and change the micro morphology of clay.TD compresses the double layer by neutralizing the negative charge on the surface of clay particles，forming strong adsorption on the surface of clay particles，tightening the crystal layer，and inhibiting the invasion of water molecules into the interlayer of clay，thereby suppressing the hydration expansion of clay.

Graphical abstract

关键词

水基钻井液 / 页岩抑制剂 / 水化膨胀 / 井壁稳定 / 性能评价

Key words

water-based drilling fluid / shale inhibitor / hydration expansion / borehole stability / performance evaluation

Author summay

杨佳丽（1997-），女，硕士生，研究方向为复合材料及钻井液处理剂，smeyjl@163.com。

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杨佳丽,程云,马诚,吴限. 新型页岩抑制剂的合成及性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(6): 183-188 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.029

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随着常规油气的不断开发，页岩油气已逐渐成为油气勘探开发的主要来源^[1-2]。然而，开发页岩油气藏最严重的问题是井壁不稳定，因为页岩地层含有大量易水化的粘土矿物^[3-4]。在钻井过程中泥页岩水化膨胀和分散会导致卡钻、井眼坍塌和岩床形成等问题^[5-6]。在钻井液中加入页岩抑制剂是解决这一问题的有效途径^[7-8]。因此，合成新型页岩抑制剂，解决页岩水化膨胀分散问题，使页岩油气井井壁稳定，具有重要意义。β-环糊精（β-CD）是一种由纤维素衍生的天然分子，具有独特的疏水空腔和亲水外缘结构，是一种环境友好型材料，广泛应用于医药、食品、环境、化妆品、化学分析、分离技术、催化剂等领域^[9-13]。目前，环糊精基材料已被应用于油田，并在增强石油化学品的性能和提高石油勘探效率方面表现良好^[14-16]。β-CD分子的疏水空腔结构可形成天然防水层，该层可防止水分子进入粘土的晶体层，从而抑制粘土矿物的水化和膨胀；β-CD中有大量的羟基，可牢固地吸附在粘土表面，防止粘土膨胀和迁移。

为此，以四乙烯五胺、β-CD和环氧氯丙烷为原料合成了一种新型页岩抑制剂：TD。通过膨润土块浸泡实验，线性膨胀实验和页岩滚动回收实验对其抑制性能进行了评价，结果表明所合成的TD具有良好的抑制性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四乙烯五胺、β-环糊精（β-CD）、环氧氯丙烷、NaOH、无水碳酸钠，均为分析纯；膨润土，上海卓亚矿山机械有限公司。GJS-B12K型变频高速搅拌机、GRL-BX3型便携式滚子加热炉、NP-02A型常温智能页岩膨胀仪，青岛百瑞达石油机械制造有限公司；AO-HD206型视频显微镜，深圳市奥斯微光学仪器有限公司；WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），北京瑞利分析仪器公司；Q600型热重-差热分析仪（TG），美国TA公司；D/max-RB型X射线衍射仪（XRD），日本理学电机公司；NanoZS90型纳米激光粒度仪（Zeta电位），马尔文公司；SU8010型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司。

1.2 页岩抑制剂的合成

将适量的四乙烯五胺溶于去离子水中，将提前用碱性溶液溶解的β-CD溶液转移至上述溶液中，将上述溶液转移至反应釜中并充分搅拌20 min，之后缓慢加入交联剂环氧氯丙烷，在40℃下反应5 h后得到浅黄色粘稠状液体抑制剂TD。TD的反应式及合成产物如图1所示。

1.3 页岩抑制剂的表征

将合成的产物提纯干燥后，采用KBr压片法，进行红外光谱仪测定；利用热重测试仪对其热稳定性进行测试，实验在空气氛围下进行，升温速率为10℃/min，温度范围为0~800℃。

1.4 抑制性能评价

1.4.1 膨润土块浸泡实验

膨润土块浸泡实验是一种用于评价页岩抑制剂抑制性能简单直观的方法。将10.0 g膨润土倒入模具中，在10 MPa压力下压制5 min，制得膨润土块，然后将土块浸入水和不同质量分数的TD溶液中，观察并记录浸泡24 h及干燥后土块的状态。

1.4.2 线性膨胀实验

采用线性膨胀实验研究膨润土在不同TD抑制剂溶液中的膨胀行为。同浸泡实验方法制得膨润土块，并测量土块的初始高度。将土块放入膨胀仪样品槽中，加入不同质量分数的TD溶液，测定膨胀高度随时间的变化情况，测试时长为24 h。

1.4.3 页岩滚动回收实验

页岩滚动回收实验以评价抑制剂的防膨效果和耐久性。将岩屑过6~10目筛，并于105℃下烘干待用。将20.0 g岩屑放入装有350 mL抑制剂溶液的老化罐中，把老化罐置于滚子加热炉中150℃老化16 h。冷却后将岩屑在105℃下干燥4 h，过40目筛后记录筛余质量，计算页岩滚动回收率，计算公式如式（1）所示。

（1）$页岩滚动回收率=[筛余质量（g）/20.0]\times 100\%$

1.5 抑制机理研究

1.5.1 Zeta电位分析

Zeta电位反映了粘土胶体颗粒带电情况。粘土颗粒Zeta电位越低，分散越严重，更易发生水化作用^[17]。通过Zeta电位测试仪分别测定4%预水化膨润土基浆和加入不同TD抑制剂浆液的Zeta电位。

1.5.2 XRD分析

粘土矿物是层状硅酸盐矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体组成。当粘土矿物与水接触时，水分子侵入到粘土矿物的结晶层中，导致粘土矿物的层间距（d₀₀₁间距）改变。通过XRD表征TD对膨润土层间距（d₀₀₁）的影响。在100 mL不同质量分数的抑制剂溶液中加入4 g膨润土，搅拌24 h后用离心机离心5 min，取底部湿态沉淀，一部分湿态沉淀干燥后研磨成粉末，分别进行湿态、干态XRD分析测定层间距。

1.5.3 SEM分析

采用SU8010场发射扫描电子显微镜，在高真空模式下，通过比较膨润土、纯水处理膨润土和TD处理膨润土的表面形貌，研究TD对粘土水化膨胀和分散的抑制作用。

2 结果与讨论

2.1 抑制剂表征

2.1.1 FT-IR分析

图2所示为TD的红外光谱图。3 430 cm^-1是环糊精分子中羟基的O—H伸缩振动峰和伯胺中N—H伸缩振动峰产生宽的吸收带；2 951、2 843 cm^-1是C—H反对称和对称伸缩振动峰，由此可以证明产物中存在亚甲基；1 640 cm^-1处峰位对应N—H弯曲振动和O—H弯曲振动吸收峰；1 465 cm^-1是季铵盐阳离子部分中C—H弯曲振动峰；1 155 cm^-1处为C—N—C键吸收峰；1 082、1 030 cm^-1分别为环糊精中C—O—C的伸缩振动峰和C—OH的C—O伸缩振动峰，说明该聚合物含有环糊精的结构；940 cm^-1处对应于季铵盐—CH₂—N⁺的弯曲振动谱带，表明阳离子基团已经结合到聚合物主链上；由此可以看出合成出的产物既含有环糊精结构又有阳离子季铵基团，说明聚合出目标产物。

2.1.2 热重分析

图3所示为TD的热重曲线图。由图可知，TD分解为3个阶段，第1阶段在室温-217℃下损失7.34%的质量，该阶段失重较少，主要是因为产物中吸附水和层间结合水挥发所致；第2阶段在217~462℃下损失40.72%的质量，这一阶段失重量明显，主要为聚合物分子链高温下断裂和β-CD结构分解；第3阶段为462~512℃下损失12.92%质量，主要为聚合物剩余结构炭化所致；512℃之后，产物质量基本不变。

2.2 抑制性能评价

2.2.1 膨润土块浸泡实验

将膨润土块分别浸泡在水和TD溶液中，记录浸泡后、干燥后表面形貌，用显微镜对样品的表面形貌进行表征。经水和不同质量分数的TD浸泡后的土块形貌如图4所示。从图中看出水中浸泡干燥后的土块表面有明显的孔洞和裂痕，且土块边缘坍塌。当土块浸泡在TD溶液中，仍可维持原样貌，其表面颜色变深，形成一层保护膜，阻止水分浸入土块；随着TD质量分数增加，其表面裂痕变窄变浅，同时无明显孔洞，且显微镜下观察，加入TD后表面裂缝处有丝状白线，随其质量分数增加，TD浸入粘土层间使裂缝变窄。

2.2.2 线性膨胀实验

图5为膨润土在去离子水和不同质量分数TD溶液中的线性膨胀高度曲线。膨润土在去离子水中 24 h的膨胀高度最大，为7.12 mm，说明其在水中有较大的水化膨胀，是因为干燥的粘土更容易被水分子润湿，对水分子吸力大，迅速发生表面水化，导致粘土表面水化膜增厚；随着表面水化发生，水分子逐渐进入粘土内部，发生渗透水化，粘土膨胀量逐渐增加。当加入质量分数为1%、2%、3%的TD后，膨胀高度均减小，随着TD质量分数增加，膨胀高度逐渐降低，分别为5.84、5.23、4.65 mm，分别降低了17.98%、26.54%、34.69%。说明TD一定程度上抑制了膨润土的水化，有抑制粘土水化作用。TD分子中含有季铵基团和大量羟基，可牢固地吸附于粘土表面并排斥掉粘土层间水，达到良好的页岩抑制效果。

2.2.3 页岩滚动回收实验

岩屑在钻井液循环过程中会受到钻头和钻井液流体的切削，使岩屑分散成微细颗粒，这些微细颗粒对钻井液的流变性影响很大，使钻井液黏度增加，影响钻井效率。向钻井液中加入页岩抑制剂可以抑制岩屑水化分散，保证钻井液流变性满足钻井工程的要求。为了评价抑制剂抑制页岩水化分散的性能，进行了页岩滚动回收实验，图6为页岩在水和质量分数为1%、2%和3%的TD溶液中150℃老化16 h的回收率。由图可知，在去离子水中页岩的回收率仅为23.80%，水会渗入岩屑内部，裂解使其分解成更小的岩屑；与清水相比，在TD抑制剂中岩屑回收率明显提高，当溶液中TD质量分数为1%时，页岩滚动回收率为66.00%，比去离子水中页岩回收率提高了42.20%，随TD质量分数增加页岩回收率逐渐提高，当溶液中TD质量分数增加为3%时，页岩滚动回收率达到76.75%，相比去离子水中增加了52.95%，表明抑制剂TD在150℃下可有效的抑制岩屑水化分散，其抑制性能优异。

2.3 抑制机理研究

2.3.1 Zeta电位分析

Zeta电位表征了粘土表面电荷的变化，揭示了抑制剂在粘土表面的吸附作用。膨润土基浆和不同质量分数TD浆液的Zeta电位于图7中。由于八面体层中的同晶取代，膨润土基浆的平均Zeta电位值为-38.3 mV，高负电荷使粘土在水中有良好的分散性，易发生水化作用。TD抑制剂加入使Zeta电位发生变化，在吸附过程中，粘土和抑制剂中的季铵基团之间发生静电作用，吸附在其表面负电荷上，与粘土颗粒形成氢键，导致Zeta电位绝对值降低。据文献[18]可知，当层电荷减少20%时，粘土膨胀和水化可被完全抑制，在加入质量分数为3%的TD后，其Zeta电位增大为-27.6 mV，增加了27.9%，表明TD抑制剂的加入可减弱扩散双电层的排斥作用，从而抑制粘土表面的水化膨胀与分散。此外，抑制剂分子中大量的羟基对粘土水化有良好的抑制作用。同时，TD抑制剂对基浆体系的Zeta电位绝对值改变幅度相对较小，对体系的稳定性影响不大。该抑制剂相对温和，作为抑制剂加入水基钻井液体系时，不会造成体系的电位反转，导致处理剂配伍性较差等问题。

2.3.2 XRD分析

当粘土与水接触时，会发生表面水化和渗透水化，因此会扩大粘土层间间距。图8和表1为经不同浓度TD处理后膨润土的XRD谱图和湿、干态层间距。由图8和表1可知，原始干态膨润土的层间间距为1.229 7 nm，当用不同质量分数的TD处理并干燥后，膨润土层间距增加为1.336 3、1.463 0、1.468 0、1.488 2、1.498 6 nm，表明TD抑制剂进入粘土层间，发生插层行为。

去离子水处理后，湿态膨润土层间间距增大为1.628 6 nm，水化后层间距增大是因为：水分子会侵入粘土矿物质层中，晶体层表面上的极性Si—O和O—H键可吸附具有同样极性的水分子，这样在粘土表面形成一层水化膜，该薄膜扩大了粘土晶层间距离，使粘土膨胀和分散；当阳离子交换发生在低盐度水溶液中时，粘土将在粘土晶体层的表面之间形成扩散双电层，由于扩散双电层相互排斥，粘土也会膨胀并分散。

与去离子水处理的膨润土相比，用TD抑制剂处理的膨润土的2θ逐渐变大，所对应的层间距逐渐减小。经计算得知，TD质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%时所对应膨润土层间距分别为1.598 5、1.580 9、1.575 1、1.535 9、1.530 4 nm，表明TD可阻止水分子进入粘土层间，拉紧晶层，减小层间距，进而抑制膨润土水化分散。TD分子中季铵基团可与粘土晶面发生静电中和作用，从而减小晶面间距，同时使晶面间水分子排出。此外，分子中存在大量羟基，与粘土表面形成氢键作用，二者共同作用比粘土表面上的水分子与氧原子之间的氢键作用强^[19]，使一些层间水分子被驱逐出去，导致层间距减小。通过静电作用和氢键作用，TD将粘土片层束缚在一起，减弱粘土水化。

2.3.3 SEM分析

通过SEM比较和观察TD粘土抑制剂处理前后膨润土的微观结构变化，图9为未处理、纯水处理和不同质量分数TD抑制剂处理的膨润土的SEM图像。从图9（a）可以看出，未水化膨润土为片层结构，紧密无序堆积在一起，表面光滑平整，存在大小不一的孔洞和裂缝；从图9（b）可看出，原始膨润土充分水化并膨胀，微观结构被破坏，表面膨胀凸起、粗糙不平，层状结构疏松，可见大量微孔隙；从图9（c）、（d）可看出，用TD抑制剂处理的膨润土表面趋于平整光滑，微孔隙和微裂缝减少，片层结构更紧密，粘土颗粒增大，形成一个大的块状聚集体。实验表明，TD可吸附于粘土表面，封堵其表面孔隙，阻止水分子与其接触，从而抑制粘土发生水化膨胀作用。

3 结论

（1）以四乙烯五胺、β-CD和环氧氯丙烷为原料合成了一种新型页岩水化抑制剂TD，通过FT-IR和热重对其进行表征，证明成功合成具有环糊精结构和阳离子季铵基团的目标产物，且TD在200℃以下具有良好的抗温性能。

（2）通过膨润土块浸泡实验、线性膨胀实验、页岩滚动回收实验评价其抑制性能，土块浸泡在TD抑制剂溶液中时可维持原样貌，表面颜色加深，形成一层保护膜，阻止水分子进入；当TD质量分数为3%时，膨润土的线性膨胀高度从在水中的7.12 mm降低为4.65 mm，有抑制粘土水化的作用；在150℃，TD抑制剂质量分数为3%的条件下，页岩滚动回收率为76.75%，相比去离子水中增加了52.95%，表明抑制剂TD在150℃下可有效的抑制岩屑水化分散，其抑制性能优异。

（3）通过Zeta电位、XRD、SEM分析研究其抑制机理，TD抑制剂通过插层行为进入粘土矿物质层中，TD分子通过静电作用和氢键作用吸附在粘土晶体层表面，降低粘土表面和粘土层间的静电斥力，压缩了粘土扩散双电层和粘土晶体层的空间，使片层结构更紧密，从而抑制粘土的水化膨胀与分散。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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