现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (6) : 158-162. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.026

科研与开发

高速剪切混合法制备均匀LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C及其性能研究

宗军 ¹^,²^,^* ,
栗煜 ¹ ,
肖滢春 ¹ ,
曹宇奇 ¹ ,
汪天洋 ²^,^*

作者信息 +

Study on preparation of uniform LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C via high-speed shear mixing and its electrochemical performance

ZONG Jun ¹^,²^,^* ,
LI Yu ¹ ,
XIAO Ying-chun ¹ ,
CAO Yu-qi ¹ ,
WANG Tian-yang ²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-01-22		2026-06-20
Issue Date	Revised Date
2026-06-16	2026-01-22

PDF (4989K)

摘要

针对固相法制备LiFe_xMn_1-_xPO₄/C材料过程中，传统球磨混合法存在混合时间长、能耗高的问题，探索了一种高速剪切混合法的高效替代工艺，并系统研究了由其制备的LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料的理化性质与电化学性能。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜结合能谱仪（SEM-EDS）和透射电镜（TEM）等表征手段，证实高速剪切混合法可在极短时间（15 min）内实现反应物元素的均匀分散，且所得材料在650℃下烧结后结晶良好，形成厚度约2~3 nm的均匀无定形碳包覆层。电化学性能测试表明，该材料在0.05 C倍率下放电比容量达139 mAh/g，且循环稳定性优异（200次循环后容量保持率约92%），其综合性能与传统球磨12 h制备的样品相当。结果证明，高速剪切混合法是一种高效、可靠的固相合成工艺，为高性能锂离子电池正极材料的快速、低能耗制备提供了新的可行方案。

Abstract

Addressing the issues of long mixing time and high energy consumption associated with the traditional ball-milling method in the solid-state synthesis of LiFe_xMn_1-_xPO₄/C materials，this study explores a high-speed shear mixing process as an efficient alternative.The physicochemical properties and electrochemical performance of the LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C material prepared via this route are systematically investigated.Characterization techniques including X-ray diffraction （XRD），scanning electron microscopy with energy-dispersive spectroscopy （SEM-EDS），and transmission electron microscopy （TEM） confirmed that high-speed shear mixing enables uniform dispersion of reactant elements within a significantly shorter time （15 minutes）.The material sintered at 650℃ exhibited good crystallinity and a uniform amorphous carbon coating layer with a thickness of approximately 2-3 nm.Electrochemical tests revealed that the material delivered a discharge specific capacity of 139 mAh·g^-1 at 0.05 C rate and demonstrated excellent cycling stability （~92% capacity retention after 200 cycles）.Its overall performance was comparable to that of the sample prepared via traditional ball-milling for 12 hours.It demonstrates that high-speed shear mixing is an efficient and reliable solid-state synthesis process，offering a new feasible strategy for the rapid and low-energy-consumption preparation of high-performance lithium-ion battery cathode materials.

Graphical abstract

关键词

高速剪切 / 球磨 / 正极材料 / LiFe_0.5Mn_0.5PO₄

Key words

high-speed shear mixing / ball-milling / cathode material / LiFe_0.5Mn_0.5PO₄

引用本文

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宗军,栗煜,肖滢春,曹宇奇,汪天洋. 高速剪切混合法制备均匀LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C及其性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(6): 158-162 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.06.026

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锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命、低自放电率以及无记忆效应等优点，自20世纪90年代商业化以来，迅速成为便携式电子设备、电动汽车（EV）和储能系统（ESS）的核心动力源^[1-4]。根据国际能源署（IEA）于2024年发布的《电池和能源安全转型》报告，2023年全球电动汽车销量达1 400万辆，动力电池部署规模同比增长超40%，成为了电池消费的绝对主力^[5]。目前，全球范围内，锂离子电池在电动汽车与储能领域均占据主导地位；值得注意的是，2023年磷酸铁锂（LiFePO₄）电池在动力电池市场的份额已攀升至40%，在储能电池市场更是高达80%^[5]。

LiFePO₄之所以能获得如此高的市场占比，主要源于其优异的热稳定性及循环性能。然而，其较低的工作电压平台（~3.4 V vs.Li⁺/Li）导致能量密度受限，这成为制约其进一步发展的关键瓶颈^[6]。为突破此限制，研究者们通过引入锰（Mn）元素进行改性，开发出LiFe_xMn_1-_xPO₄固溶体材料。该材料在保持LiFePO₄高安全、低成本、环境友好等优点的同时，凭借更高的电压平台，可实现更高的能量密度，已成为当前锂离子电池正极材料的研究热点之一。材料的性能与成本在很大程度上取决于其制备方法，这也直接关系到其商业化应用前景。LiFe_xMn_1-_xPO₄材料的制备方法主要包括：固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法^[6-11]。其中，固相法工艺简单、适合规模化生产，因其高效、低成本的特点，成为大批量制备LiFe_xMn_1-_xPO₄材料的首选方法。在固相法工艺中，球磨是实现原料均匀混合的关键步骤，但传统球磨工艺通常存在混合时间长、能耗高、效率偏低等问题。因此，开发一种高效、快速的均匀混合替代工艺具有重要意义。

与传统球磨法相比，高速剪切混合法通过高强度剪切与冲击力的协同作用，可在更短时间内实现物料的均匀分散。基于此，本研究探索采用高速剪切混合法制备LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料，并对其进行了系统的理化表征。而后对球磨法所得材料进行了电化学性能比较。研究发现，高速剪切混合法制备LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料中元素分布均匀；在混合时间显著缩短的条件下，其电化学性能与球磨法样品相当。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）、醋酸锰四水合物[Mn（CH₃COO）₂·4H₂O]、草酸铁（Ⅱ）二水合物（FeC₂O₄·2H₂O）、乙酸锂二水合物（LiCH₃COO·2H₂O）、蔗糖、无水乙醇等，均为分析纯，西格玛奥德里奇（Sigma-Aldrich）试剂有限公司生产；导电炭黑、聚四氟乙烯、电解液等，均为电池级，阿拉丁试剂有限公司生产；锂片购自天津中能锂业，厚度0.45 mm，纯度99.9%。

高速剪切分散机为德国IKA T25型数显型分散机；球磨机为QM-3SP4型行星式球磨机，南京南大仪器有限公司生产；X射线衍射分析仪器（XRD，D/max 2400 V型，Rigaku）；扫描电子显微镜（SEM，S480型，日本Hitachi）；透射电子显微镜（HRTEM，Tecnai G2 F20型，美国FEI公司）；充放电测试仪器（LAND-CT2001A型，武汉市蓝电电子股份有限公司）。

1.2 LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料的制备

高速剪切与球磨工艺制备LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料的总体方案如图1所示。

高速剪切工艺：取0.04 mol NH₄H₂PO₄、0.04 mol Mn（CH₃COO）₂·4H₂O、0.04 mol FeC₂O₄·2H₂O、0.04 mol LiCH₃COO·2H₂O以及2.8 g蔗糖，放入300 mL烧杯中，加入80 mL无水乙醇，在冰浴中利用高速剪切分散机分散10 min（转速为10 000 r/min），分散完成后在80℃鼓风干燥箱中将乙醇去除后得前驱体；将前驱体在N₂/H₂（92% N₂+8% H₂）气氛下，350℃预烧结4 h得粉体；将粉体置于250 mL烧杯中，并加入40 mL无水乙醇，在冰浴中利用高速剪切分散机分散5 min（转速为10 000 r/min），分散完成后在80℃鼓风干燥箱中将乙醇去除后得初产物；将初产物在N₂/H₂（92% N₂+8% H₂）气氛下，高温（500、550、600、650、700℃）烧结6 h得最终样品（样品中碳的质量分数约为10%），分别标记为S500、S550、S600、S650、S700。

球磨工艺：物料量、烧结条件、气氛等均与高速剪切工艺保持一致，区别在于高速剪切混合步骤均换成球磨混合，球磨条件为：球磨转速为400 r/min，球磨时间6 h。将650℃的烧结产物标记为M650。

1.3 电化学性能测试

利用2430扣式电池对LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料的电化学性能进行表征。将不同碳材料、导电碳黑与聚偏二氟乙烯（PVDF）以质量比9∶0.5∶0.5的比例搅拌成均匀浆料，而后将其涂布在铝箔上，经过干燥、滚压、冲片、干燥后得到正极。负极则采用金属锂片，电解液是LiPF₆溶解于体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯（浓度为1 mol/L）。充放电测试电压范围为2.2~4.5 V（vs.Li/Li⁺）；测试温度为25℃。

2 结果与讨论

为确定LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料的最优合成温度，将经350℃预烧结的前驱体分别在500、550、600、650℃及700℃下进行烧结。图2展示了所得样品（标记为S500-S700）的X射线衍射（XRD）图谱。所有衍射峰均能检索为斜方晶系Pnma空间群，且未观察到Li₃PO₄、Fe₂P₂O₇和Mn₂P₂O₇等常见杂质的衍射峰^[6,8,12-13]。这表明采用的高速剪切混合法能实现反应物的均匀分散，该结论在后续的能谱仪（EDS）元素分析中得到了进一步验证。此外，所有图谱中均未出现碳的结晶衍射峰，说明蔗糖热解生成的碳以非晶态形式存在。随着烧结温度升高，衍射峰的半峰宽逐渐变窄，这主要源于材料晶粒尺寸的增大以及结晶完整性的提高^[13]。因此，材料的电化学性能（如结构稳定性和锂离子扩散动力学）将受到直接影响。

对样品S500-S700进行了恒流充放电测试（充/放电倍率：0.05 C，即8.5 mA/g）。图3展示了它们的首圈充/放电曲线。S500的充电曲线在约4.2 V和3.6 V（vs.Li/Li⁺）处分别出现了Mn²⁺/Mn³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺的氧化平台，但其放电曲线平台不明显，这归因于过低的烧结温度导致材料结晶性差、结构不稳定，从而使得电化学反应可逆性低。样品S550至S700的放电曲线均出现了对应的还原平台（约4.0 V和3.5 V）。然而，S550的平台仍不显著，且容量较低，表明其结晶完整性和结构稳定性依然不足。当烧结温度升至600℃时，材料的结构稳定性显著改善，充放电平台变得平坦。但S600的放电比容量（124 mAh/g）却低于S650（139 mAh/g）。这可能是由于600℃下热解碳的石墨化程度或导电性仍不理想，限制了材料的性能^[6,12-13]。值得注意的是，当温度进一步升至700℃时，S700的可逆容量下降至120 mAh/g。这主要是因为过高的温度导致晶粒过度生长和颗粒团聚，增大了锂离子和电子的传输阻力^[10,13-15]。综合来看，S650在结构稳定性、碳导电性及颗粒形貌之间取得了最佳平衡，因而表现出最高的可逆容量。因此，将650℃确定为最优的烧结温度。

反应物元素（Mn、Fe、P、C等）的分布均匀性是评估高速剪切混合工艺能否有效替代传统球磨法制备LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料的关键。图4展示了S650样品某一典型区域的SEM-EDS元素面分布图。各元素的信号分布均一，这直接证明了高速剪切混合能够实现反应物在微观尺度上的均匀分散。

进一步，对该区域进行了EDS能谱分析（图5）。谱图仅显示出Mn、Fe、P、O和C的特征峰，在仪器检测限内未发现其他杂质元素，表明制备过程未引入外来杂质。谱中未出现Li的特征峰，这主要是因为扫描电镜的电子束能量通常不足以激发锂元素的特征X射线^[16-17]。表1列出了各元素的定量结果（重量百分比与原子百分比）。其中，Fe与Mn的原子比接近1∶1，且P的原子百分比与（Fe+Mn）之和基本相当，这与材料的理论化学计量比相符。然而，C与O的测量含量与理论值偏差较大，这是由于EDS对轻元素（C、O）的定量分析通常存在较大误差^[16-17]，因此其定量结果仅作参考。

综上所述，EDS分析结果从元素分布和种类两方面证实：采用高速剪切混合工艺，能够在避免引入杂质的前提下，实现反应物的均匀混合。因此，在制备LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料时，高速剪切混合可以作为一种有效的替代方案，以取代传统的球磨工艺。

图6展示了最优样品S650的扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）图像。SEM图像[图6（a）、（b）]显示，材料颗粒的形貌与尺寸分布存在一定范围，这可能与固相反应过程的局部不均匀性有关。较高放大倍率的图像表明，颗粒尺寸主要分布在100~400 nm。这种亚微米尺度的颗粒有助于缩短锂离子和电子的传输路径，从而对提升材料的电化学性能有利^{[6,10,13,15,18]}。

从TEM图像[图6（c）]可以观察到，材料呈现出清晰的核/壳结构（图中以红线为分界线）。内部LiFe_0.5Mn_0.5PO₄晶核可见明显的晶格条纹，而外部的蔗糖热解碳层则为无定形结构，这与XRD未检测到结晶碳的结论一致。此外，测得碳包覆层的厚度约为2~3 nm。如此薄且均匀的碳层能够在颗粒表面形成有效的导电网络，同时因其厚度极小，几乎不会阻碍锂离子的嵌入与脱出，从而显著改善材料的倍率性能和循环稳定性等^[6,13,19]。

综合前述表征结果，在制备LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料时，采用高速剪切混合工艺可在避免引入杂质的同时实现反应物的均匀混合。这表明该工艺具备替代传统球磨法的潜力。为直接验证其可行性，对2种工艺所制备的样品（S650与M650）进行了系统的电化学性能对比。

图7（a）展示了二者在0.05 C倍率下的首圈充放电曲线。2者均在约4.0 V和3.5 V（vs.Li/Li⁺）处呈现出平坦的Mn²⁺/Mn³⁺与Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原平台，表明材料均具有良好的结构稳定性。S650的放电比容量（139 mAh/g）与M650（137 mAh/g）相当。

图7（b）对比了二者在0.1 C倍率下的循环性能。经过200次循环后，S650与M650的容量保持率均约为92%，表现出优异的循环稳定性。这主要得益于材料本身稳定的晶体结构以及均匀的碳包覆层所提供的保护^[6,13,19-20]。

图7（c）的倍率性能测试进一步显示，在0.05~1 C的不同电流密度下，2种材料的放电比容量均无明显差异：在0.2 C和1 C倍率下，比容量分别为131、120 mAh/g。当倍率从1 C恢复到0.05 C时，容量均可完全恢复，表明二者均具有良好的结构可逆性和动力学性能^[6,13,19-20]。

综上所述，电化学测试结果表明，采用高速剪切混合工艺（仅15 min）所制备的S650，在可逆容量、循环稳定性及倍率性能方面，均与采用传统球磨工艺（12 h）所制备的M650表现相当。结合元素分布均匀且无杂质引入的结构表征，本研究证实，高速剪切混合是一种高效且可靠的替代方案，可用于制备高性能的LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料。该方法有望为其他锂/钠离子电池电极材料的固相法合成提供一种新的高效混合策略，对推动材料的规模化制备与应用具有积极意义。

3 结论

本研究成功将高速剪切混合法应用于LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C正极材料的固相合成中。结果表明，该工艺能够显著缩短前驱体的混合时间（从球磨法的数小时缩短至15 min），并实现反应物在微观尺度上的均匀分散，且未引入外来杂质。系统表征确定650℃为最优烧结温度，此时材料结晶完整，并形成均匀的薄层无定形碳包覆，有利于锂离子和电子的传输。电化学性能对比分析证实，高速剪切混合法制备的样品在可逆容量、循环稳定性和倍率性能方面均与传统球磨法制备的样品相当，验证了该替代工艺在保证材料性能前提下的高效性与可行性。因此，高速剪切混合法作为一种快速、低能耗的均匀化混合策略，不仅为LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C材料的制备提供了新的有效途径，也为其他锂/钠离子电池电极材料的固相法合成工艺优化与规模化生产提供了有价值的参考。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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