现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 225-231. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.038

分析测试

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定钨钼矿石中16种稀土元素

李小辉 ¹^,²^,^* ,
韩瑞 ¹^,² ,
张帆 ¹^,² ,
来佳仪 ³ ,
张璐璐 ¹^,² ,
孙佳 ¹^,² ,
张玉艳 ¹^,²

作者信息 +

Determination of 16 rare earth elements in tungsten-molybdenum ore by inductively coupled plasma mass spectrometry with high pressure closed digestion

LI Xiao-hui ¹^,²^,^* ,
HAN Rui ¹^,² ,
ZHANG Fan ¹^,² ,
LAI Jia-yi ³ ,
ZHANG Lu-lu ¹^,² ,
SUN Jia ¹^,² ,
ZHANG Yu-yan ¹^,²

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Received		Published
2025-07-11		2026-05-20
Issue Date	Revised Date
2026-05-18	2025-07-11

PDF (1457K)

摘要

采用高压密闭法消解样品,建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法快速测定钨钼矿中16种稀土元素的分析方法,对样品前处理方法、称样量及消解温度等条件进行了实验,确立了最佳样品前处理条件,选用铑为内标元素补偿了基体效应和仪器漂移。考察了各元素的方法检出限、精密度和准确度等技术指标,结果表明,各元素在所测含量范围内线性关系良好,方法检出限(3 s)为0.002~0.015 μg/g。采用该方法用于国家标准物质分析,测定值与认定值基本一致,相对标准偏差RSD(n=6)为0.76%~4.21%,对实际样品进行加标回收实验,回收率为95.3%~105%。同时采用试验方法和标准方法GB/T 14352.20—2021中的碱熔方法对3个实际样品进行分析,测定结果相吻合。

Abstract

A analysis method for 16 rare earth elements in tungsten-molybdenum ores using ICP-MS was established by using high-pressure sealed method.The sample pretreatment methods,sample weight and digestion temperature were tested,and the optimal pretreatment conditions were established.Rhodium was selected as the internal standard element to compensate for matrix effects and instrument drift.The technical indicators such as method detection limit,precision,and accuracy of each element were examined,and the results showed that the linear relationship between each element within the measured content range was good,with a method detection limit (3 s) of 0.002-0.015 μg/g.The method was used for the analysis of national standard substances,and the measured values were basically consistent with the recognized values.The relative standard deviation RSD(n=6) was 0.76%-4.21%.The actual samples were subjected to spiked recovery experiments,and the recovery rate was 95.3%-105%.And the alkali fusion method in GB/T 14352.20—2021 was used to analyze three actual samples,and the measurement results were consistent.

Graphical abstract

关键词

高压密闭消解 / 稀土元素 / 钨钼矿石 / 电感耦合等离子体质谱法

Key words

high pressure closed digestion / rare earth elements / tungsten-molybdenum ore / ICP-MS

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李小辉,韩瑞,张帆,来佳仪,张璐璐,孙佳,张玉艳. 高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定钨钼矿石中16种稀土元素[J]. 现代化工, 2026, 46(5): 225-231 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.038

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稀土是重要的战略性矿产资源,被称为“工业黄金”,因具有一系列优异的光学、磁学和催化性能,成为许多高新技术产业的核心材料,在科技电子产业、航空航天、工业材料、生物医疗、农业和国防等领域发挥着不可代替的作用^[1-2]。随着高新技术的发展,对稀土资源的需求也日益增长,发现和寻找稀土矿产已成为地质找矿的热点。稀土元素在地壳中丰度极低,且经常与磷矿、萤石矿、钨钼矿等矿物伴生,尤其钨钼矿又是非常重要的金属矿产资源。因此,准确测定钨钼矿中稀土元素含量对矿产资源开发和矿床综合评价都具有十分重要的意义。

目前,稀土元素的测定方法有滴定法^[3]、重量法^[4]、分光光度法^[5]、X-射线荧光光谱法^[6]、电感耦合等离子体发射光谱法^[7]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)^[8]。重量法、滴定法和分光光度法操作过程烦琐、灵敏度低,用于常量稀土总量的测定;X-射线荧光光谱法具备制样简单、不易污染等优点,但对于微痕量稀土元素的分析灵敏度不够,基体干扰严重,同时价格昂贵,不易普及;电感耦合等离子体原子发射光谱法测定重稀土元素谱线间干扰严重,对重稀土元素的测定有一定的局限性;ICP-MS法因具有灵敏度高、测定范围宽、检测速度快、可多元素同时分析等优势,尤其在稀土分析方面显示出独特的优越性^[9-11],已成为稀土元素分析常用的技术手段^[12-15]。稀土元素检测常用的前处理方式有碱熔法^[16]、敞口酸溶法^[17]、微波消解法^[18]以及高压密闭消解法^[19]等,由于钼钨矿石成分复杂,属于难溶性矿种,国家标准《钨矿石、钼矿石化学分析方法》(GB/T 14352.20—2021)中对稀土元素的测定仍采用碱熔法前处理样品,碱熔法步骤烦琐,分析效率低,同时会引入大量盐类,空白值高,基体干扰严重,结果稳定性差,在批量样品分析中有一定的局限性;高压密闭消解法是通过在密闭容器中施加高温高压,既能有效抑制挥发性元素的损失,又能保证难溶矿物的完全分解,具有试剂消耗少、空白低、操作简便、可同时处理大批量样品等优点,已应用于地质及环境样品的前处理^[20-22]。

本文中采用高压密闭方式消解样品,通过优化前处理条件,提出了ICP-MS法测定钨矿石和钼矿石中钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥共16种稀土元素的分析方法。选择铑为内标元素,有效地补偿基体效应和信号波动,提高了分析结果的准确性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司),配有同心雾化器,仪器工作参数见表1;电热板(天津拓至明实验仪器技术有限公司),101-2AB型电热鼓风烘箱(天津泰斯特仪器有限公司)。

16种稀土单元素标准储备液(国家标准物质研究中心),浓度为1 000 mg/L;Ge、In、Rh、Re单元素标准储备溶液(国家标准物质研究中心),浓度为 1 000 mg/L。钼矿石成分分析标准物质GBW 07238、GBW 07239和钨矿石成分分析标准物质GBW 07240(地质矿产部武汉综合岩矿测试中心);HNO₃、HCl、HF均为优级纯(北京化学试剂研究所);实验用水为超纯水;氦气纯度大于99.99%。

1.2 标准工作溶液的配制

用16种稀土单元素标准储备液逐级稀释制备而成,介质为3%硝酸溶液,配制的混合校准溶液系列中钪、钇、镧、铈、钕的质量浓度分别为0、1、5、10、50、100、500 μg/L;镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的质量浓度分别为0、0.1、0.5、1、5、10、50、100 μg/L。

1.3 实验方法

称取样品0.100 0 g于消解罐内胆中,分别加入 3 mL HF和1 mL HNO₃,盖紧内胆后放入消解罐外罐内,拧紧外罐盖子,放入电热烘箱中,升温到180℃维持12 h,待消解罐冷却后,取出内胆置于150℃电热板上将酸气赶尽,加入3 mL王水,再次将消解罐密封,于烘箱内复溶8 h,冷却后,将溶液转移至100 mL比色管中,用纯水定容,摇匀,内标溶液由三通阀在线引入,与待测溶液同时进样测定。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

由于钨钼矿石样品结构复杂且难分解,选择合适的样品前处理方法对分析结果至关重要。以标准物质GBW 07238、GBW 07240为实验对象,考察了敞口酸溶法、碱熔法和高压密闭消解法3种前处理方法。

方法1:敞口酸溶法。称取0.250 0g样品于聚四氟乙烯坩埚中,分别加入5 mL HF、6 mL HCl、4 mL HNO₃、3 mL HClO₄,置于电热板上200℃敞口分解1 h,升温至260℃使白烟冒尽,将电热板温度降至200℃加入3 mL 50%逆王水浸提,冷却后,转移至25 mL比色管中,纯水定容。

方法2:氢氧化钠-过氧化钠碱熔法。称取0.500 0 g样品和3 g氢氧化钠于银坩埚中,搅拌均匀后,覆盖2.0 g过氧化钠,置于700℃马弗炉中融熔20 min,取出冷却后,将坩埚置于烧杯中,加入100 mL热水进行提取,待提取完全后,用少量水冲洗坩埚,混合物用滤纸过滤,用10 g/L氢氧化钠溶液冲洗烧杯及沉淀数次,把滤纸和沉淀一起转移至原烧杯中,加入酒石酸溶液和少量水,置于电热板上加热至沸腾,冷却后,转移至100 mL容量瓶中,用水定容。取20 mL上清液至100 mL容量瓶中,加入10 mL酒石酸溶液,用水稀释定容。

方法3:本文中1.3实验方法。

3种方法的实验结果见表2。由表2可以看出,方法1中某些稀土元素的测定结果偏低,可能由于在敞口状态下,分解温度较低,样品中部分元素不能被完全溶出。方法2和方法3中都能很好地分解样品,各元素的测定结果与认定值基本吻合,考虑到方法2碱熔后溶液中引入大量盐类,基体干扰严重,不利于测定。因此,实验选择高压密闭消解法作为样品前处理方法。

2.2 称样量的选择

称样量直接影响到样品中待测元素的浓度。称样量过大可能增加基体效应,还会因为过高的元素浓度可能超出仪器的线性响应范围,导致信号饱和或非线性响应,影响定量分析的准确性。称样量过低,可能导致信号低于检测限,尤其是在分析低浓度样品时,会直接影响测定结果的精密度和准确度。以标准物质GBW 07238为试验对象,分别称取0.05、0.10、0.20、0.50 g样品,按照实验方法进行消解,考察称样量对样品分析结果的影响,结果见表3。由表3可知,称样量为0.05~0.20 g时,各元素所测结果的相对误差均小于10%;称样量为0.50 g时,溶液固溶量较大,基体效应增加,导致各元素相对误差较大,无法满足相关质控要求,考虑到样品要有足够的代表性,实验选择称样量为0.10 g。

2.3 消解温度的选择

消解温度是影响样品消解效果的关键因素,以标准物质GBW 07238为实验对象,按照实验方法将烘箱温度分别设定为120、140、160、180、200℃,考察消解温度对消解效果的影响,结果见表4。结果表明,各元素的分析结果随消解温度的升高逐渐增加,当消解温度为180、200℃时,各元素的分析结果基本稳定并与认定值接近。考虑到环保节能及安全因素,选择消解温度为180℃。

2.4 复溶酸的选择

以标准物质GBW 07238为研究对象,对赶酸后的样品中分别加入硝酸、盐酸、王水不同复溶酸进行复溶,考察不同复溶酸对测定结果的影响,结果见表5。由表5可以看出,当复溶酸仅为硝酸或盐酸时,样品中部分元素无法完全溶出,分析结果偏低;复溶酸为王水时,由于王水的强溶解能力对稀土氧化物有较好的溶解效果,各元素的测定值与标准物质的认定值相符。因此,实验选择王水作为复溶酸。

2.5 内标元素的选择

对于矿石样品,基体成分复杂,在分析过程中,采用内标校正是非常重要的,能有效校正样品的基体效应和监控仪器信号漂移,提高结果的准确性^[23]。常用的内标元素有Sc、Ge、Rh、In、Tl、Lu、Re等,按照内标元素选择要求,即在样品中不含内标元素或内标含量较低,要与待测元素有相近的质量数,且受到的干扰要小。根据样品类型,实验分别考察了Rh、Ge、In、Tl为内标元素时,对16种稀土元素回收率的影响,结果见图1。由图1可以看出,使用Rh、Ge、In、Tl 4种内标补偿方式时,16种稀土元素均能得到较好的回收率,且显著优于无内标校正。考虑到Rh在钨钼矿石中含量极低,且无同位素干扰,实验选用元素Rh为内标元素。

2.6 校准曲线及方法检出限

用质谱调谐液将仪器调到最佳状态,对16种稀土混合标准溶液系列进行测定,绘制校准曲线,根据本文中实验方法重复分析12份全流程空白溶液,以分析结果的3倍标准偏差计算16种稀土元素的检出限,结果见表6。实验结果表明,16中稀土元素在所测范围内,标准曲线的相关系数达到0.999 8以上。

2.7 精密度和准确度实验

按照实验方法对3个钨矿石和钼矿石有证标准样品,进行6次重复分析,来计算方法的精密度和准确度,结果见表7。从表7可见,各元素的测定值与认定值的相对误差(RE)为-4.38%~5.00%,相对标准偏差(RSD)为0.76%~4.21%。

2.8 加标回收实验

为验证方法的准确性,选取2个不同含量范围的钨钼矿石样品1^#和2^#,进行加标回收实验,结果见表8。由表8可知,各元素的回收率为95.3%~105%,说明分析方法准确可行。

2.9 方法比对

选取3个钨钼矿石样品,分别采用本方法中的酸溶法和标准方法GB/T 14352.20—2021中的碱熔方法对样品进行前处理,消解后的溶液采用ICP-MS测定16种稀土元素含量,分析结果见表9。由表9可知看出,2种方法的测定结果基本一致。

3 结论

以硝酸、氢氟酸为消解体系,采用高压密闭法对样品进行消解,建立了电感耦合等离子体质谱法测定钨钼矿石中16种稀土元素的分析方法,对样品前处理方式、称样量及消解温度进行了考察。通过国家标准物质、加标回收及方法比对验证了方法的准确性。方法便捷高效、绿色环保,可以有效地应用于大批量钨钼矿中稀土元素的分析。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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