现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 177-183. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.030

科研与开发

氮气电感耦合等离子体处理提升Ni-Al LDH电极材料性能

李一多 ¹^,² ,
储建军 ² ,
梁吉轲 ² ,
李可可 ² ,
孟旭 ² ,
方世东 ²^,^*

作者信息 +

Nitrogen inductively coupled plasma treatment to enhance the performance of Ni-Al LDH electrode materials

LI Yi-duo ¹^,² ,
CHU Jian-jun ² ,
LIANG Ji-ke ² ,
LI Ke-ke ² ,
MENG Xu ² ,
FANG Shi-dong ²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-07-24		2026-05-20
Issue Date	Revised Date
2026-05-18	2025-07-24

PDF (5114K)

摘要

等离子体处理材料是一种快速、有效提升电极性能的手段。首先用水热法在泡沫镍表面,于140℃、12 h的条件下合成了具有3D花簇状纳米片结构的NiAl-LDH,该电极在2 A/g时具有2 899.6 F/g的高比容量。随后使用氮气电感耦合等离子体装置在20 W和40 W的条件下处理该电极120 s。测试表明,氮气等离子体处理在电极表面成功实现了氮掺杂并引入了氧空位,在同样扫描速率下,处理后的电极比容量依次升高为3 063.6 F/g和3 320.8 F/g,性能依次提升了164 F/g和421.2 F/g。

Abstract

Plasma treatment of materials is a fast and effective approach to enhance the performance of electrodes.NiAl-LDH with 3D flower cluster-like nanosheet structure was first synthesized by hydrothermal method on the surface of nickel foam at 140℃ for 12 h.The electrode had a high specific capacity of 2 899.6 F/g at 2 A/g.The electrode was subsequently treated using a nitrogen inductively coupled plasma device at 20 W and 40 W for 120 s.The results showed that the nitrogen plasma treatment achieved nitrogen doping on the electrode surface and introduced oxygen vacancies,and the specific capacities of the treated electrodes were increased to 3 063.6 F/g and 3 320.8 F/g at the same scan rate,and the performances were sequentially enhanced by 164 F/g and 421.2 F/g.

Graphical abstract

关键词

层状氢氧化物 / 电极 / 超级电容器 / 电感耦合等离子体

Key words

layered double hydroxide / electrode / supercapacitor / inductively coupled plasma

引用本文

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李一多,储建军,梁吉轲,李可可,孟旭,方世东. 氮气电感耦合等离子体处理提升Ni-Al LDH电极材料性能[J]. 现代化工, 2026, 46(5): 177-183 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.030

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随着全球能源结构转型和可再生能源的快速发展,高效储能技术成为解决能源间歇性问题的关键^[1]。超级电容器是一种有前途、储能特性优异的设备^[2]。得益于其特殊的储能机制,超级电容器有着功率密度高、充放电速度快和循环寿命长等优点^[3-4],在储能领域占据重要地位^[5]。然而,传统超级电容器的能量密度较低,限制了其在大规模储能中的应用^[6]。因此,开发兼具高能量密度和高功率密度的新型电极材料及器件成为研究热点。

层状双金属氢氧化物(LDHs)作为一种典型的赝电容材料,具有层状结构可调、理论比容量高、离子交换能力优异和化学稳定性好等优势,在柔性储能设备中展现出巨大潜力^[7-9]。然而,LDHs的导电性较差,且传统制备方法往往会产生团聚现象,限制了其实际应用^[10]。

等离子体是气体被电离后形成的物质第4态,宏观上表现为电中性,主要由离子、电子和自由基组成。等离子体技术是一种重要的材料加工技术,对各个领域都有重大影响,已成为材料、航空航天、半导体等行业的关键技术。并且,等离子体处理是一种节能、无污染、干燥的表面改性工艺。近年来,等离子体处理技术因其快速、环保和高效的特点^[11],被广泛应用于电极材料的改性^[12-13]。研究表明,等离子体处理可以显著提升材料的表面活性^[14]、导电性^[15]和润湿性^[16],从而优化电极-电解质界面接触并增强电容性能。

基于以上背景,本文开发了一种电感耦合等离子体(ICP)处理提升镍铝LDH复合泡沫镍电极比容量的新方法。通过电感耦合等离子体处理调控镍铝LDH的表面电子结构和界面特性,成功获得了具有丰富氧空位的镍铝LDH电极材料,并在40 W的处理下掺入了氮元素。该研究为开发高效、环保的电极改性技术及柔性储能器件提供了新思路。

1 材料与设备

1.1 实验材料

六水合硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]、九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]、氟化铵(NH₄F)、尿素[CO(NH₂)₂]、氢氧化钾(KOH),均为分析纯,购自阿拉丁化学试剂有限公司;盐酸(HCl),符合美国化学会试剂标准,质量分数37%,购自阿拉丁化学试剂有限公司;泡沫镍(NF),购自东莞科路得创新科技有限公司。

1.2 实验设备

电感耦合等离子体装置,中国科学院等离子体物理研究所自研;电化学工作站CHI760E型,购自上海辰华仪器有限公司。使用Gemini SEM 500型扫描电镜(SEM)对材料表面形貌进行表征与微区元素分析;使用Philips X'Pert型X射线衍射仪(XRD)分析材料的结构;使用Kratos Axis Supra+型X射线光电子能谱仪(XPS)对材料表面元素组成和化学态进行分析。

2 实验部分

2.1 NiAl-LDH@NF电极的制备

采用水热合成法直接在泡沫镍集流体上生长NiAl-LDH。首先将泡沫镍集流体裁剪成合适大小,然后将其浸于120 mL、3 mol/L的盐酸中超声清洗 30 min,接着依次使用无水乙醇、超纯水超声清洗 20 min,结束后放入烘箱中60℃干燥5 h。随后取 60 mL超纯水,向其中依次加入2.25 mmol六水合硝酸镍、2.25 mmol九水合硝酸铝、4 mmol氟化铵,分别搅拌10 min,然后加入13 mmol尿素继续搅拌 15 min形成混合溶液。随后将清洗好的泡沫镍和混合溶液放入内衬为100 mL的特氟龙不锈钢高压反应釜中,将反应釜放入烘箱中,140℃水热12 h。自然冷却至室温后,取出泡沫镍。用去离子水和无水乙醇冲洗带有泡沫镍反应产物的电极材料,然后放入烘箱中60℃干燥5 h,得到NiAl-LDH@NF电极。其中,NiAl-LDH活性物质在泡沫镍上的负载量约为1.0~1.5 mg/cm²。

2.2 氮气等离子体处理NiAl-LDH@NF电极

电感耦合等离子体装置的频率为13.56 kHz,工作气体为氮气。装置主要由真空系统和电感耦合等离子体激发系统两部分组成。其中真空系统包含供气源,真空泵,质量流量控制器以及由石英管构建的真空腔室组成。电感耦合等离子体激发系统由射频电源、射频匹配器(来自中国科学院微电子研究所)和缠绕在石英管上的铜线圈组成,装置放电示意图如图1所示。

首先将制备的NiAl-LDH@NF电极置于腔室中电感线圈的正中心。随后调节减压阀至合适的压力后通入氮气,再调节氮气流量稳定在50 sccm。然后打开机械泵,将腔室内抽至真空,直至腔室内气体压强到25 Pa以下,随后打开射频电源,将射频功率依次设定为20 W与40 W对样品进行120 s的等离子体处理,样品记为NA-P20、NA-P40。

2.3 电化学表征

采用标准的三电极体系对NiAl-LDH@NF电极材料的电化学性能进行测试,以深入分析其电化学储能特性及其动力学行为。其中参比电极为汞/氧化汞电极,对电极为铂片电极,以NiAl-LDH@NF电极材料为工作电极,电解液选用浓度为6 mol/L的KOH水溶液。测试环境保持在25℃恒温水浴,以减少温度波动对测试结果的影响。实验数据由CHI760E型电化学工作站记录并分析,依次采用了循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)及电化学阻抗谱法(EIS)等。

在测试过程中,通过改变给定的电流密度值,获取不同电流密度下的充放电曲线,然后利用式(1)计算NiAl-LDH@NF电极材料的比电容。

(1)

${C}_{\mathrm{s}}=(I\times \mathrm{\Delta }t)/(m\times \mathrm{\Delta }V)$

其中,C_s为电极材料的比电容,F/g;I为充放电电流,A;Δt为放电时间,s;ΔV为工作电位窗口,V;m为活性物质的质量,g。

3 结果与讨论

3.1 电极材料的结构表征与分析

3.1.1 XRD分析

通过X射线衍射仪对NiAl-LDH@NF与NA-P20、NA-P40电极进行材料物相与晶体结构分析,结果如图2所示。其中44.6、52、76.5°处的3个强峰为泡沫镍基底的衍射峰,分别对应于镍(JCPDF#87—0712)的(111)、(200)、(220)晶面。

3个材料的X射线衍射谱显示了7个主要特征性的衍射峰。11.5、23.1、35.1、39.3、46.7、61.1°和62.4°的典型衍射峰可分别归因于NiAl-LDH(PDF#15—0087)的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面,表示使用水热法成功制备了NiAl-LDH材料^[17]。其中(110)和(113)的晶面表明制备的材料具有层状结构,并且NA-P40材料的(110)和(113)衍射峰对称性好于NiAl-LDH@NF和NA-P20,这说明40 W的电感耦合等离子体处理减少了层间的缺陷。

3.1.2 SEM分析

对NiAl-LDH@NF与NA-P20、NA-P40电极材料进行了SEM表征。图3显示了NiAl-LDH@NF、NA-P20、NA-P40在2 μm、500 nm与200 nm下的SEM图像。图3(a)可以看到材料呈现纳米片3D花簇状结构,材料由具有亚微米级间隙的水滑石纳米片的径向排列组成,这种超薄纳米片结构可加速电解质渗透,这对电化学性能至关重要。图3(b)、(c)分别为使用20 W和40 W氮气等离子体处理的SEM图,可以看出其微观形貌并未发生太大的变化,3D花簇状纳米片结构被有效保留,说明了材料具有较好的稳定性。但是经过40 W处理的纳米花结构更加趋于球形花状且形貌更加完整、孔隙增大,这有助于电解液浸透。观察到随着放电功率的增大,团聚的现象逐渐降低,这减轻了镍铝水滑石纳米片的高密度堆叠,并提供了更多与电解质的可用表面接触。

3.1.3 EDS分析

通过EDS能谱分析电极材料微区成分元素种类与含量。EDS能谱显示了Ni、O、Al和N元素均匀地分布于材料中,图4为NiAl-LDH@NF与NA-P20、NA-P40的EDS谱与元素含量。其中,可以看到在等离子体处理后,NA-P20、NA-P40氧元素的含量出现了不同幅度的下降,这表明等离子体处理产生了更多的氧空位。而通过NA-P40的EDS元素含量表可见,在40 W的氮气电感耦合等离子体的作用下,成功地往镍铝水滑石中掺杂了0.1%的氮元素。氧空位的增加与氮元素的掺杂都将提升电极在工作时的导电性^[18]。

3.1.4 XPS分析

利用X射线光电子能谱仪分析了样品NiAl-LDH@NF与NA-P20、NA-P40的元素价态分布情况,通过Avantage软件对Ni 2p、Al 2p和O 1s的精细谱进行了分峰拟合,结果如图5、图6所示。

图5是NiAl-LDH@NF与NA-P20、NA-P40的XPS全谱,光谱显示了所有样品都含有Ni、Al和O元素,但是NA-P40材料新出现了明显的N 1s峰,说明NA-P40材料有N元素存在,和上述EDS表征一致,进一步验证了40 W等离子体处理在电极材料中掺杂了N元素。

图6是NiAl-LDH@NF与NA-P20、NA-P40的Ni 2p、O 1s、Al 2p谱。在Ni 2p谱中,855.50 eV和873.1 eV处观察到的峰属于Ni²⁺的Ni 2p_3/2和 Ni 2p_1/2,17.6 eV自旋能分离对应于Ni²⁺状态。而在856.35 eV和874.67 eV处观察到的峰分别属于Ni³⁺的Ni 2p_3/2和Ni2 p_1/2,其余峰为卫星峰^[19]。在O 1s谱中,NiAl-LDH@NF有结合能为530.84、531.42 eV的两个拟合峰,530.84 eV处的峰与缺陷、污染物和一些表面物质,包括化学吸附的氧有关。531.42 eV处的峰与Ni—O键有关。NA-P20材料可分为531.38 eV和532.07 eV两个拟合峰,531.38 eV处的峰与Ni—O键有关,532.07 eV羟基(M—OH键)有关。NA-P40的特征峰位于532.07 eV和533.25 eV,两者结合能分别归属于Ni—O键和M—OH键,因此可以确定该结构是氢氧化物^[19]。在Al 2p谱中,74.1 eV的峰属于Al³⁺,等离子体处理之后,NA-P20和NA-P40材料的Al 2p结合能发生偏移,升高了0.52 eV的结合能,说明等离子体处理降低了Al位的电子密度^[20]。

3.2 电极材料的电化学性能分析

NiAl-LDH@NF与NA-P20、NA-P40电极在三电极体系中的电化学行为如图7 ~9所示。

其中,图7(a)显示了NiAl-LDH@NF电极分别在5、10、20、50、100 mV/s扫描速率下的CV曲线。在所有扫描速率下,电极的CV曲线显示出相似的非矩形形状,具有明显耦合的还原峰和氧化峰,这意味着所有曲线均表现为赝电容特性^[21]。但是可以看出材料可逆性与循环性能较差。根据图7(b)的GCD曲线,当电流密度为1、2、4、8、10、20 A/g时,计算出相应的比容量分别为3 184.6、2 899.6、2 164、2 205、1 448、848 F/g。在不同的电流下的库仑效率均低于88%,说明材料库仑效率并不理想,尤其在 20 A/g时的比电容保持百分比相对于1 A/g只有26.6%,倍率性能非常差。

图8(a)显示了NA-P20电极分别在5、10、20、50、100 mV/s扫描速率下的CV曲线,所有曲线同样表现为赝电容特性。图中观察到一组对称的氧化还原峰,对称性好于NiAl-LDH@NF电极,这说明ICP处理可以提高材料的可逆性。图8(b)显示了NA-P20电极在1、2、4、8、10 A/g和20 A/g下的恒流充放电曲线,对应的比电容为3 315.0、3 063.6、2 402、1 708 F/g和1 044 F/g。库仑效率均高于89%,说明20 W等离子体处理提高了库仑效率,在20 A/g时的比电容约为1 F/g时比电容的31.5%,微弱的提升了其倍率性能。

图9(a)显示了NA-P40电极分别在5、10、20、50、100 mV/s扫描速率下的CV曲线,很明显,随着扫描速率的增加,氧化峰向高电位移动,而还原峰则相反。说明制备的材料具有良好的电子传输性能,间接反馈出氧空位的增加提高了载流子迁移率。对NA-P40材料进行GCD分析,如图9(b)GCD曲线都显示出类似电池的特性,这与CV曲线的分析一致,基于这些GCD曲线,NA-P40在1、2、5、10 A/g和20 A/g的电流密度下表现出3 407.8、3 320.8、3 086、2 758 F/g和2 204 F/g的极高比电容值,远高于文献报道值^[22-23]。此外,NA-P40在不同的电流密度下的库仑效率均高于91%,其中1 A/g时有接近100%的库仑效率。在20 A/g时的比电容约为 1 A/g时比电容64.7%,这表明ICP处理能有效提高材料的库仑效率和倍率性能。

3.3 电极材料的电化学性能对比

图10为3个材料的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线对比图。图10(a)可以清楚地看到NA-P40的氧化还原峰和积分面积明显大于NA-P20和NiAl-LDH@NF电极,这更加说明了NA-P40的比容量更大,电化学活性和电化学可逆性更好。通过计算可以发现,在50 mV/s的扫描速率下,NiAl-LDH@NF的比容量是987.2 F/g,NA-P20比容量是1 217.7 F/g,而NA-P40的比容量为2 330.9 F/g。图10(b)比较了所有3个电极在2 A/g下的GCD曲线。GCD曲线中可以找到具有良好对称性的电压平台,表明它们典型的电池类型性质^[21]。NA-P40电极在2 A/g时比NA-P20和NiAl-LDH@NF具有更长的放电时间,表明其在3个电极中具有最高的比电容。在2 A/g下,NiAl-LDH@NF的比电容为2 899.6 F/g,NA-P20的比电容为3 063.6 F/g,NA-P40的比电容为3 320.8 F/g,与CV结果一致。综上表明,等离子体处理后,电极比电容依次提升了164 F/g与421.2 F/g。

通过电化学交流阻抗测试与等效电路拟合得到图11(a),即3个电极材料的Nyquist对比图。在Nyquist图高频区,实部与横轴的截距代表电解液与电极接触的内阻R_s,其中NA-P40的内阻R_s是0.711 Ω低于NA-P20的0.714 Ω低于NiAl-LDH@NF的0.749 Ω,表明等离子体处理提高了电极材料与电解液的接触效率。而在Nyquist图低频区,体系的反应主要受扩散控制(如Warburg阻抗),对应的是缓慢的传质过程。其中NA-P40的斜率大于 NA-P20大于NiAl-LDH@NF,这说明NA-P40材料的扩散阻抗更小,具有更快的离子传输速率,这与上述的CV和GCD曲线结果相符合。可以说,ICP处理后带来的氮掺杂与氧空位提升了材料界面的电荷传输效率,并且等离子体物理的刻蚀作用减弱了团聚现象,促进更快的电子转移和离子扩散。图11(b)是3个电极在20 A/g下进行的循环充放电测试,以研究3个电极的循环性能。从图中的曲线可以看出,经过2 000次循环后,NA-P40电极的电容保留率为72.8%,NA-P20电极的电容保留率为65.9%,大大高于相同测试条件下NiAl-LDH@NF电极的42.4%的保留率,说明团聚严重并且孔隙太小的NiAl-LDH@NF材料循环寿命极差,而ICP处理后极大地提高了NiAl-LDH电极材料的循环稳定性。

4 结论

通过水热法在泡沫镍集流体上原位生长出镍铝水滑石材料,随后通过氮气射频等离子体对所得NiAl-LDH@NF电极进行改性处理,最终制备出具有优异电化学性能的电极材料。电化学性能提升主要体现在2 A/g下处理后的电极比容量依次升高为3 063.6 F/g和3 320.8 F/g,性能依次提升了164 F/g与421.2 F/g,其中,40 W处理的比电容增长率提升约15%。同时对于材料比电容提升的机理进行了研究,分析为氮气等离子体作用材料后:在物理上改善了电极表面的形貌,缓解了团聚现象,促进了传质;在化学上引入了氮元素与氧空位,通过缺陷工程提升了材料界面的电荷传输效率。综上,通过一步水热法生长出性能优异的镍铝LDH后,借助氮气等离子体快速处理实现了对电极材料的表面改性,进一步提升了材料的电化学性能。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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