现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 130-135. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.023

科研与开发

三氟苯乙酮改性膜的电解水性能研究

王薪 ¹^,^* ,
王翠艳 ¹ ,
林俊尧 ¹ ,
黄瑛达 ²

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Trifluoroacetophenone-modified membranes for alkaline water electrolysis: performance investigation

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Received		Published
2025-07-21		2026-05-20
Issue Date	Revised Date
2026-05-18	2025-07-21

PDF (2021K)

摘要

针对碱性电解槽耐久性提升难题,借助超酸催化策略,在聚(三苯基-冠醚-哌啶)膜体系中引入三氟苯乙酮单体,同步优化膜的尺寸溶胀特性与耐碱稳定性。相较于PDTP-30膜,PDTP-30-15膜在80℃时吸水率降低64.8%,拉伸强度提升56%;在80℃、1 mol/L KOH中浸泡1 500 h后,氢氧根电导率保留率高达88%。PDTP-30-15膜在2.04 V电压下可实现2 000 mA/cm²电流密度,且在80℃、1 mol/L KOH、250 mA/cm²工况下稳定运行210 h,电压衰减率仅0.9 mV/h,为高效稳定膜材料的设计开发提供了新路径,助力碱性电解水技术的发展突破。

Abstract

To address the challenge of improving the durability of alkaline electrolyzers,a superacid-catalyzed strategy was employed to introduce a trifluoroacetophenone monomer into the poly (triphenyl-crown ether-piperidine) membrane system,simultaneously optimizing the membrane’s dimensional swelling characteristics and alkaline stability.Compared with the PDTP-30 membrane,the PDTP-30-15 membrane shows a 64.8% reduction in water absorption at 80℃ and a 56% increase in tensile strength.After soaking in 1 mol/L KOH at 80℃ for 1 500 h,the hydroxide conductivity retention rate of the PDTP-30-15 membrane reached as high as 88%.The PDTP-30-15 membrane achieved a current density of 2 000 mA/cm² at 2.04 V.Moreover,it operated stably for 210 h under the conditions of 80℃,1 mol/L KOH,and 250 mA/cm²,with a decay rate of only 0.9 mV/h.This study provides a new approach for the design and development of high-efficiency and stable membrane materials,facilitating the breakthrough development of alkaline water electrolysis technology.

Graphical abstract

关键词

碱性电解水 / 耐碱稳定性 / 吸水溶胀率 / 三氟苯乙酮 / 阴离子交换膜

Key words

alkaline water electrolysis / alkaline stability / water uptake and swelling ratio / trifluoroacetophenone / anion exchange membrane

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王薪,王翠艳,林俊尧,黄瑛达. 三氟苯乙酮改性膜的电解水性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(5): 130-135 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.023

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采用膜电极(MEA)结构的阴离子交换膜电解水(AEMWE)是一种颇具发展前景的电解水技术^[1-3]。阴离子交换膜(AEMs)作为MEA的核心部件,一方面需将阴极产生的OH^-传输到阳极参与反应,另一方面要分隔阴极产生的H₂和阳极产生的O₂,避免气体互窜引发安全隐患^[4-6]。当前,AEMs的离子传导率、尺寸溶胀性、耐碱稳定性以及机械性能等方面的问题,是制约电解槽性能提升的关键因素^[7-8]。

近年来,超酸催化制备聚芳烷膜的研究备受关注,该方法具有反应简单易控、无需金属催化剂参与,且所得聚合物碱稳定性优异等优点^[9-11]。然而,相关研究仍面临诸多挑战,Olsson等^[9]合成的 PTPipQ1特性粘度仅为0.39 dL/g,致使膜在20℃时吸水率高达145%(质量分数);尽管后续通过引入长烷基链降低吸水率并提高了电导率,但烷基链上β氢的存在削弱了膜的碱性稳定性。Olsson等^[10]尝试部分季铵化来降低膜PBPipQs的离子交换容量(IEC),但因过高吸水率导致膜材料软化,OH^-电导率降低。后续通过原位交联得到膜 PBPipQ64-C34%(IEC=2.26 meq/g),虽在80℃时实现102%吸水率与122 mS/cm的OH^-电导率,但交联烷基链扭曲哌啶环结构,加速离子损失,降低霍夫曼开环β氢消除反应活化能,致使碱性稳定性显著降低。以上研究中AEMs的制备方法和步骤繁杂,交联度较难控制。因此,如何通过简便方法设计出兼具适宜吸水溶胀率与优异耐碱稳定性的AEMs并应用于AEMWE体系,已成为一个亟待解决的关键问题。

本研究基于前期制备的含亲水性冠醚单元的聚(三苯基哌啶)膜PDTP-30^[12],采用简单可控的超酸催化引入三氟苯乙酮单体。系统地探究该单体对膜材料吸水溶胀性、离子导电性、机械性能和碱性稳定性等性能的影响规律,并对AEMs的降解机理进行分析。尤为重要的是,对比分析了膜PDTP-30及其改性膜在电解槽实际运行工况下的性能表现,为AEMs的优化设计与性能提升提供重要依据。

1 实验

1.1 材料与仪器

对三联苯(99%)、N-甲基-4-哌啶酮(98%)、二苯并-18-冠-6(DE,98%)、三氟苯乙酮(98%)、三氟甲磺酸(TFSA,99%)、三氟乙酸(TFA,99%)和碘甲烷(CH₃I,99.5%),Alfa Aesar;二氯甲烷(CH₂Cl₂)、二甲基亚砜(DMSO)、氢氧化钾(KOH),均为分析纯,安耐吉试剂有限公司生产。

核磁共振波谱仪(Bruker DPX-400),电化学工作站(Bio-Logic VSP-300),热重分析仪(HTG,北京恒久实验设备),万能拉伸机(CMT4502,美特斯工业系统有限公司),商用电解槽测试设备(CT-4008-5V10A-FA,Neware Technology Limited)。

1.2 PDTP-30和PDTP-30-15膜的制备

1.2.1 PDTP-30共聚物的合成

PDTP-30共聚物的制备参考文献[12],合成方法如图1所示。

1.2.2 PDTP-30-15共聚物的合成

为降低膜PDTP-30的吸水溶胀率,在超酸催化聚合过程中引入了适量的三氟苯乙酮单体。共聚物PDTP-30-15的合成及后处理方法与PDTP-30的制备方法一致,合成方法如图1所示,仅调整单体用量:三氟苯乙酮(0.21 mL,1.5 mmol)和N-甲基-4-哌啶酮(1.0 mL,8.5 mmol),反应时间为5 h,其他条件保持不变。

1.2.3 PDTP-30和PDTP-30-15膜的制备

将共聚物(I^-形式)完全溶解于DMSO中,配制成固含量为8%的铸膜液,然后浇铸在水平的玻璃板上,并置于60℃烘箱中干燥过夜,全程关闭鼓风机。氯离子(Cl^-)或氢氧根型(OH^-)的膜是通过将I^-形式的膜浸泡于80℃下1 mol/L KCl或1 mol/L KOH溶液中持续交换24 h而得。膜的厚度均在 45~50 μm之间。

1.3 膜的结构表征与基本性能测试

1.3.1 核磁共振氢谱(¹HNMR)

取20 mg的样品完全溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆)和10% TFA混合溶剂中,通过核磁波谱仪(400 MHz)表征聚合物的结构。

1.3.2 特性粘度(η)

将待测聚合物完全溶解于DMSO中,配制成5个浓度不同的待测样品,然后在30℃下使用0.5~0.6 mm的乌氏粘度计测定。为了减小实验误差,每个样品测试3次。计算公式如式(1)、式(2)所示。

(1)

${\eta }_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{h}}=\mathrm{l}\mathrm{n}({t}_{1}/{t}_{2})/c$

(2)

${\mathrm{\eta }}_{red}=({\mathrm{t}}_{1}/{\mathrm{t}}_{2}-1)/c$

其中,t₁指浓度为c的聚合物溶液的流出时间,min;t₂指空白样品的流出时间,min;η是通过将η_red和η_inh外推到c=0时,计算与y轴的截距来获得。

1.3.3 吸水率(WU)和溶胀率(SR)

WU和SR是指OH^-形式的干膜在不同温度(20~80℃)下溶胀前后质量和长度的变化率。将多个2 cm×2 cm的膜浸泡于不同温度的去离子水(DI)中,浸泡时间均为24 h保证膜的完全溶胀,取出膜后用滤纸快速擦干其表面的水分,在分析天平上称重并记录膜的重量(W_wet)和长度(L_wet)。最后将膜置于80℃烘箱中烘干,记录得到的干膜的重量(W_dry)和长度(L_dry)。为了减小实验误差,每个膜样品测试3次。WU和SR计算公式如式(3)、式(4)所示。

(3)

$WU=\left[\right({W}_{\mathrm{w}\mathrm{e}\mathrm{t}}-{W}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}})/{W}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}]\times 100\mathrm{\%}$

(4)

$\mathrm{S}\mathrm{R}=\left[\right({\mathrm{L}}_{wet}-{\mathrm{L}}_{dry})/{\mathrm{L}}_{dry}]\times 100\mathrm{\%}$

**1.3.4 实验离子交换容量(IEC_exp)**

采用标准返滴定法测定AEMs的IEC_exp。将OH^-形式的膜浸入0.01 mol/L HCl溶液中,24 h后用0.01 mol/L NaOH标准溶液进行滴定,记录消耗的标准溶液NaOH的体积。每种膜样品均进行3次平行测试。计算公式如式(5)所示。

(5)

$IE{C}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}=({V}_{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}}\times {c}_{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}}-{V}_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}}\times {c}_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}})/{W}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}$

其中,c_HCl和c_NaOH指标准溶液的浓度,mol/L;V_HCl和V_NaOH指标准溶液的体积,mL。

1.3.5 离子传导率(σ)

将大小为1 cm×4 cm的AEMs固定在Teflon模具中,并置于不同温度(20~80℃)的DI水中,使用Bio-Logic VSP-300型电化学工作站进行测试。通过记录膜电阻来计算膜的σ,公式如式(6)所示。

(6)

$\sigma =d/AR$

其中,d为两个参比电极之间的距离,0.7 cm;A为膜样品的横截面积,cm²;R为膜样品的电阻,Ω。

1.3.6 热稳定性(TGA)

取10 mg干燥的膜样品装入坩埚,在N₂气氛下,升温速率为10℃/min,测试温度范围100~750℃,使用北京恒久实验设备HTG型热重分析仪进行测试。

1.3.7 机械性能

AEMs机械性能测试包括膜的拉伸强度和断裂伸长率。将膜裁成1 cm×4 cm的大小,通过CMT4502型万能拉伸机以5 mm/min拉伸速率进行测试。

1.3.8 碱性稳定性

将AEMs置于80℃、1 mol/L KOH溶液中,每隔3天更换一次新配制的KOH溶液。隔一定时间取出膜并多次冲洗确保膜表面无残留物,对膜电导率和 ¹HNMR进行测试并分析降解机制。

1.4 AEMWE的性能测试

采用催化剂涂层基底(CCS)法制备MEA(有效面积为4 cm²),包括阳极和阴极催化层的制备^[13-14]。对于阳极,将IrO₂粉末、DI水和异丙醇混合并超声30 min,使其均匀分散,随后均匀喷涂于镍泡沫(Ni foam)上,将获得的Ni foam在管式炉中450℃下持续焙烧2 h,最后测试IrO₂负载量约为 2 mg/cm²;对于阴极,将Pt/C催化剂、DI水、异丙醇和离聚物(5%)混合并超声30 min,接着均匀喷涂至商用碳纸,Pt和离聚物负载量分别为1.5 mg/cm²和1.00 mg/cm²。

1.4.1 极化曲线的测试

电解池由线性单路径蛇形管的Ni流场板、MEA和氟橡胶垫圈组成^[15]。获得第一条极化曲线前,将电池在50 mA/cm²(60℃,1 mol/L KOH)下运行 30 min以达到稳定状态。最后,在1 mol/L KOH溶液以40 mL/min的流速循环下获得极化曲线。

1.4.2 耐久性测试

在80℃、1 mol/L KOH和250 mA/cm²的电流密度下,测试不同MEA的电解槽耐久性。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的 ¹HNMR分析

共聚物PDTP-30和PDTP-30-15的 ¹HNMR如图2所示。7.30~8.00 ppm和6.50~7.00 ppm处的信号归属于聚合物骨架的芳香质子。所有共聚物在3.85~4.20 ppm处均呈现特征峰,对应DE链段的氧乙烯质子(H_h和H_i),表明亲水性冠醚基团已成功地引入聚合物主链^[16]。此外,N,N-二甲基哌啶鎓(DMP)阳离子的特征信号出现在2.90、3.15 ppm和3.40 ppm。通过比较H_h,i和H_d-g之间的积分面积可知,主链中DE单元含量与进料比保持一致。共聚物PDTP-30-15中出现新的信号峰(H_j),该峰对应三氟苯乙酮单体苯环上氢原子,这一结果直接证明了目标共聚物的成功制备。

2.2 膜的吸水率和溶胀率

表1列出了OH^-形式在20℃下的基本性质,包括IEC值、WU、SR、σ和η。IEC实验值与 ¹HNMR获得的理论值接近,表明聚合物的成功制备及离子交换较完全。

考虑到碱性电解槽通常在60~80℃工况下运行,研究了温度对膜WU和SR的影响,如图3所示。温度升高对膜的WU和SR呈现显著影响:膜PDTP-30的吸水率从20℃时的46.2%上升至80℃时的228.5%,同时80℃时溶胀率达25.6%。然而,引入15 mol%三氟苯乙酮制备的膜PDTP-30-15,在80℃时吸水率仅为80.5%,较膜PDTP-30降低64.8%。WU的显著下降不仅有助于提升膜的离子传导率,还对改善其机械性能具有重要意义。

2.3 膜的离子传导率

OH^-电导率是决定AEMs在碱性电化学设备中应用的关键参数。对AEMs在不同温度水中的OH^-电导率进行测试,结果如图4所示。研究发现,高温能够促进离子在膜内的快速传输,显著增强氢氧化物扩散能力^[17-18]。在20℃条件下,膜PDTP-30的OH^-电导率略高于膜PDTP-30-15,这归因于前者较高的IEC;而当温度升至80℃时,膜PDTP-30的OH^-电导率为92 mS/cm,反而低于膜PDTP-30-15。这是由于PDTP-30在高温下吸水溶胀率过高,导致离子浓度显著降低,进而削弱了离子传导效率。

2.4 膜的热稳定性和机械性能

通过热重分析(TGA)对膜在N₂气氛下的热稳定性进行测试,如图5所示。在200~750℃的升温过程中,干燥的膜呈现出典型的两阶段降解特征:第1次降解在240℃,归因于哌啶基的分解^[19-20];第2次降解出现在350℃附近,对应聚合物主链及链中冠醚单元的分解^[16,21]。以上两种膜均满足在AEMWE系统的实际应用需求。

作为AEMWE的隔膜,良好的机械性能对于确保电解槽运行过程中AEMs的完整性、防止气体互串,以及决定电解槽的耐久性至关重要,特别是在完全水合状态下的碱性溶液中^[12,15]。因此,在室温、全湿条件下对膜的机械性能进行了测试,如表2所示。相较于膜PDTP-30,膜PDTP-30-15因引入 15 mmol%的三氟苯乙酮,不仅提高了聚合物的特性粘度,同时降低了膜的吸水溶胀率,进而使该膜的拉伸强度和断裂伸长率均得到提高。

2.5 膜的碱稳定性

研究表明,AEMs的碱性稳定性对AEMWE的耐久性能起着决定性作用^[22]。通过记录OH^-电导率随浸泡时间的变化来分析膜的碱性稳定性。如图6所示,随着膜在80℃ 1 mol/L KOH溶液中浸泡时间的增加,OH^-电导率均呈现下降趋势。测试1 500 h后,膜PDTP-30展现出较差的碱性稳定性,OH^-电导率保留率仅为45%。然而,添加了三氟苯乙酮单体的膜PDTP-30-15表现出色,其OH^-电导率保留率高达88%。这一优异性能得益于共聚物粘度的提升以及适中的吸水率。

为深入探究膜的降解机制,通过 ¹HNMR光谱对老化的AEMs进行评估。由图7可知,对于老化后的PDTP-30膜,在9.6 ppm处出现新的信号峰,该信号归属于质子化的叔胺,同时在4.9、5.3 ppm和6.5 ppm处出现了一组对应于乙烯基质子的新信号,这表明哌啶基发生了Hofmann消除反应^[9-10,12,22]。此外,由于降解产物(叔胺)的形成,位于3.1 ppm和3.5 ppm处的甲基质子的强度减弱,且部分移至2.9 ppm。由此可见,哌啶基的降解主要以Hofmann消除为主,同时伴有少量的α-碳上的亲核取代反应。值得注意的是,当引入15 mmol%的三氟苯乙酮后,老化的膜PDTP-30-15未出现明显的降解,说明其对膜的降解起到了有效的抑制作用。

2.6 膜的电解水性能

AEMWE的性能是衡量AEMs性能优劣的关键指标。如图8(a)所示,在60℃、1 mol/L KOH条件下,膜PDTP-30-15展现出较优异的电池性能。当电流密度为2 000 mA/cm²时,膜PDTP-30-15对应的电压为2.17 V,明显低于膜PDTP-30的电压(2.46 V)。随后,对膜PDTP-30-15的电压随温度变化情况进行测试,如图8(b)所示。当温度从60℃升至80℃时,电压从2.17 V降至2.04 V,这一变化趋势与膜的OH^-电导率随温度变化规律一致。

AEMWE的耐久性是制约其工业化应用的最大挑战。因此,在80℃、1 mol/L KOH和250 mA/cm²电流密度条件下,对膜的耐久性进行测试,如图9所示。测试发现,膜PDTP-30的电池电压随时间显著上升,仅运行30 h后,电压从1.65 V急剧攀升至1.85 V,其衰减率高达6.67 mV/h,电池的高频电阻(HFR)值增加了76.7%。然而,膜PDTP-30-15的电池电压则随运行时间缓慢增长,运行210 h后,电压从1.56 V缓慢升至1.75 V,衰减率仅为0.9 mV/h,电池的HFR值增加了66.7%,这与膜PDTP-30-15优异的异位耐碱稳定性相符。

3 结论

通过简单易控的超酸催化反应,成功地将三氟苯乙酮单体引入聚(三苯基-冠醚-哌啶)膜中,进而制备出适用于AEMWE体系的PDTP-30-15膜。与PDTP-30膜相比,PDTP-30-15膜具有更高的机械性能和优异的耐碱稳定性。关键是,PDTP-30-15膜在2.04 V电压下实现2 000 mA/cm²的电流密度,且在80℃、1 mol/L KOH和250 mA/cm²电流密度的工况条件下,可持续运行210 h,其运行时长达到了PDTP-30膜的7倍。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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