更多内容请点击

V2O5正极材料的合成及电化学性能研究

王建平 ,  李亚鹏 ,  祝远民

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 125 -129.

PDF (3561KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 125-129. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.022
科研与开发

V2O5正极材料的合成及电化学性能研究

作者信息 +

Synthesis and electrochemical properties of V2O5 cathode materials

Author information +
文章历史 +
PDF (3646K)

摘要

V2O5因能量密度高成为水系锌离子电池最有潜力的正极材料之一,但在高电流密度下稳定性和导电性较差。为了改善其充放电性能和高电流密度下的稳定性,采用水热法合成了十二烷胺掺杂氧化钒纳米管(VONTs)。使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察到材料呈棒状,该结构有助于锌离子的插入/脱出,从而提升氧化钒纳米管的电化学性能。电化学测试结果表明,在电流密度为2 A/g时,VONTs的放电比容量为165.6 mAh/g,经历390次循环后放电容量仍保持约66.2 mAh/g,容量保持率为40%,相比于V2O5,具有较好的循环稳定性。

Abstract

V2O5 is one of the most promising cathode materials for aqueous zinc-ion batteries due to its high energy density,but it has poor stability and conductivity at high current density.In order to improve its charge-discharge performance and stability at high current density,the vanadium oxide nanotubes (VONTs) were prepared by doping dodecylamine with hydrothermal method.The material was observed to be rod-shaped by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.This structure facilitates the intercalation/deintercalation of zinc ions,thereby improving electrochemical properties of VONTs.The electrochemical test results show that the specific discharge capacity of VONTs is 165.6 mAh·g-1 when the current density is 2 A·g-1.After 390 cycles,the discharge capacity still retains approximately 66.2 mAh·g-1 with the capacity retention rate of 40%.Compared with V2O5,VONTs has better cycle stability.

Graphical abstract

关键词

水系锌离子电池 / 电化学性能 / 氧化钒纳米管 / 水热法 / V2O5

Key words

aqueous zinc-ion battery / electrochemical performance / vanadium oxide nanotubes (VONTs) / hydrothermal method / V2O5

引用本文

引用格式 ▾
王建平,李亚鹏,祝远民. V2O5正极材料的合成及电化学性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(5): 125-129 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.022

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

开发高效、低成本和环境友好的储能系统已成为当代科学研究的热门方向。虽然锂离子电池已经占领了大部分的商用可充电电池市场,但其还面临着锂资源有限、制造成本高和高温安全隐患等问题,阻碍了其进一步发展[1]。相比有机电解液的易燃、易挥发等安全隐患问题,水系电解液具有安全性高、价格低、离子传导率高和易于制造等优点,可用于开发下一代的绿色环保可充电电池[2-3]。水系锌离子电池(AZIBs)因其丰富的地球资源、低成本、高安全性和对环境友好等优点,有望成为下一代电网和便携式电子设备储能系统极具潜力的发展方向[4-6]。
正极材料的选择在很大程度上决定了AZIBs的容量和循环稳定性。近几年来,研究者们开发了一系列正极材料,主要包括钒基材料[7-8]、锰基材料[9-10]、普鲁士蓝类似物[11-12]、磷酸盐和有机材料等[4,13-15]。V2O5作为一种典型的层状钒氧化物,具有开放框架结构,在充放电过程中,通过V2+、V3+、V4+和V5+之间的电子跳跃与变价可实现电荷转移,为离子扩散提供良好的通道[16-18]。层状钒氧化物的常规工作机理是Zn2+或Zn2+/H+在层状钒氧化物层内/层外的嵌入/脱出[19]。将含有羧基、羟基或杂原子的碳材料掺杂到钒基氧化物中,可以稳定或增加层间空间,增强插层动力学,从而提高材料的电化学性能[20-23]。
本研究采用水热法,以十二烷胺和V2O5为原料,成功制备出层状氧化钒纳米管(Layered vanadium oxide nanorods,VONTs),并将其用作水系锌离子电池的正极。质子化的胺会插入V2O5并与V—O-连接,从而形成均匀的VOX层。烷基铵离子存在于层之间并稳定这些层。同时,水热处理后,VOX层将卷起并形成纳米管的形态。纳米管结构增强了材料的结构稳定性,提升了Zn2+传输速率,明显提升了锌离子电池的倍率性能和循环性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、五氧化二钒和十二烷胺,均为分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。导电炭黑、锌箔和无水乙醇,均为分析纯,科路得实验器材科技有限公司。实验用水均为去离子水。
X射线粉末衍射仪(XRD,D8 Advance SS型),德国Bruker公司;扫描电子显微镜(SEM,Verios G4 UC型),美国赛默飞世尔科技公司;透射电子显微镜(TEM,TALOS F200S G2型),美国赛默飞世尔科技公司;电池测试仪(CT-4008TN-5V50mA-164型),深圳市新威尔电子有限公司;电化学工作站(CHI760E型),上海辰华仪器有限公司。

1.2 电池材料制备和电池组装

(1)正极材料VONTs的制备:正极材料的制备过程参照如下步骤[24]:将30 mmol十二烷胺加入27.3 mL无水乙醇中,搅拌至十二烷胺固体完全溶解,形成透明溶液;将30 mmol的V2O5加入到上述溶液中,搅拌30 min;将16.4 mL去离子水缓慢滴入混合的浆液中进行搅拌,搅拌均匀后放置老化;老化3天后,进行水热处理,浆液放入100 mL水热釜中置于180℃的烘箱内3天,得到黑色产物。将未反应的十二烷胺用水、丙酮和乙醇反复洗涤,使用离心机离心处理。最终,产品置于80℃的真空烘箱内干燥得到黑色粉末产物,即为VONTs正极材料。
(2)正极极片的制备:以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,将VONTs活性物质、导电炭黑和PVDF按质量比7∶2∶1混合均匀制得浆料。将该浆料涂覆在碳布上,60℃真空干燥12 h。电极中活性物质的平均负载量约为0.57 mg/cm2。将负载活性物质的碳布裁切成直径10 mm的电极,即为正极极片。
(3)负极极片制备:购买商业锌箔(厚度0.1 mm),用砂纸轻微打磨表面,然后取适量去离子水和乙醇清洗干净,并将其切成直径10 mm的小圆片,随后放入60℃真空干燥箱中烘干12 h,即为锌离子电池负极极片。
(4)扣式电池组装:以VONTs极片为正极,锌片为负极,2 mol/L ZnSO4溶液为电解液,采用玻璃纤维为隔膜,在空气中组装CR2025扣式电池。

1.3 材料表征

采用X射线粉末衍射仪分析样品的晶体结构,工作电压<40 kV,工作电流<40 mA,角度范围10~70°,Cu靶,Kα1射线(λ=0.154 059 8 nm)。采用扫描电子显微镜以及透射电子显微镜分析样品的微观结构。

1.4 电池性能分析测试

电池的恒电流充放电(Galvanostatic charge-discharge,GCD)和倍率性能测试均基于电池测试仪测试完成,测试温度为25℃,设置充放电电压范围为0.4~1.9 V。电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)在电化学工作站测试完成,EIS测试时控制施加的直流电压为开路电压,交流电压振幅为5 mV,频率范围为0.01~100 000 Hz。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌及结构表征

图1为V2O5和VONTs的X射线衍射谱图。从图中可以看出V2O5的衍射峰与JCPDS卡片No.85—0601相一致,2θ=15.4、20.3、26.2、31.0、34.3、41.2、47.3°和51.2°的衍射峰分别对应于V2O5的(020)、(001)、(110)、(031)、(130)、(002)、(060)和(200)晶面。2θ=20.3°的衍射峰为最高强度峰,2θ=15.4°的衍射峰层间距离最大,为5.74 Å。十二烷胺掺杂改性后,VONTs的壁是由钒酸盐层构成的,具有长烷基链的十二胺位于钒酸盐层之间,衍射峰与之前报道的C12-V7O16-NTs中的V7O16层相似[25]。十二烷胺能够稳定V2O5层间空间,为Zn2+传输提供更多的空间和通道,进而提升材料的储锌能力。
图2为V2O5和VONTs的扫描电子显微镜图。从图2(a)中可以看出,V2O5为不均匀管状结构。从图2(b)中可以看出,十二烷胺掺杂改性后生成均匀的VOX纳米管[24]。
图3为不同放大倍率下VONTs的透射电子显微镜图。从图中可以看出,VONTs呈管状[图3(a)],且纳米管的层间距为0.778 nm[图3(b)],该结果与XRD结果相一致。

2.2 电池性能表征

图4为V2O5和VONTs在0.1 A/g电流密度下的充放电曲线图。从图4(a)可以看出,在0.8~1 V之间存在一个宽的放电平台,该平台是Zn2+在V2O5的嵌入电位,在0.8~1.2 V之间存在一个宽的充电平台,该平台是Zn2+在V2O5的脱出电位[26]。V2O5首次放电容量为257.1 mAh/g,首次充电容量为283.58 mAh/g,首次库伦效率为90.66%。前4次循环曲线几乎完全重合,表明正极材料在最初的4个循环中逐渐变得稳定。第50次循环放电容量约为180.5 mAh/g,容量保持率为62.3%。第75次循环放电容量为150.9 mAh/g,容量保持率为52.1%。第100次循环放电容量为131.2 mAh/g,容量保持率为45.3%。从图4(b)中可以看出,在0.8~1 V之间的放电平台和0.8~1.2 V之间的充电平台更宽,说明Zn2+在VONTs中的嵌入/脱出更平稳。同时,VONTs的首次放电容量约309.5 mAh/g,首次充电容量为331.6 mAh/g,首次库伦效率为93.33%。第50次循环放电容量约303.1 mAh/g,容量保持率为95.9%。第100次循环放电容量下降至约292.9 mAh/g,容量保持率为92.7%。第200次循环放电容量约为262.9 mAh/g,容量保持率为83.3%。相比V2O5正极材料,VONTs有更高的充放电容量和更高的容量保持率。
图5为V2O5和VONTs分别作为锌离子电池正极材料在2A/g电流密度下的循环性能曲线。从图5(a)可以看出,V2O5作为正极材料,首次放电容量约为117.6 mAh/g,395次循环后放电容量仅剩余47.2 mAh/g,容量保持率为40.1%。从图5(b)可以看出,VONTs作为正极材料,在0.1 A/g电流密度下,首次放电容量约为322.8 mAh/g。电流密度为 2 A/g时,VONTs正极材料的放电容量约为165.6 mAh/g,390次循环后放电容量约为66.2 mAh/g,容量保持率约为40%,与V2O5相比,容量与循环性能都有了很大的提高。
图6为V2O5和VONTs分别作为锌离子电池正极材料的倍率性能曲线。从图6(a)可以看出,V2O5作为锌离子正极材料,在0.5、1、3、5 A/g电流密度下,容量保持率分别为55.4%、48.1%、35.3%、30.3%。从图6(b)可以看出,VONTs作为锌离子正极材料,在0.5、1、3、5 A/g电流密度下,容量保持率分别为81.4%、69.1%、55.1%、49.1%,而再次回到0.5 A/g时,放电容量恢复至93.7%。总之,相较于V2O5,VONTs具有更高的充放电容量和更小的能量损失。
图7为V2O5和VONTs电极的电化学阻抗谱图,插图为锌离子电池工作的等效电路图。从图7可以看出,两电极电化学阻抗谱图基本一致,主要由高频区的半圆弧和低频区的直线组成。按照图中插图所示等效电路对电化学阻抗谱图数据进行拟合,其中,Rs表示锌离子在电解液中的电阻,Cct和Rct分别表示固液界面双层电容和电荷转移电阻,Zw表示扩散阻抗。阻抗谱中的圆弧直径的大小反映电荷转移电阻的大小,VONTs电极的阻抗谱圆弧直径比V2O5的小,表明VONTs的电荷转移电阻比V2O5的小[27]。VONTs电极的电荷转移电阻较小,表明锌离子在迁移过程中的阻力较小,氧化还原反应的阻力降低。总之,VONTs电极相较于V2O5电极而言,内部阻抗更小,有利于锌离子在电解液中的输运,电荷转移界面的放电能垒较低,且Zn2+在正极材料内的扩散速率更快,说明VONTs电极在充放电循环过程中稳定性较好且电化学反应更高效[28]。

3 结论

采用水热法合成了VONTs,并通过XRD、SEM和TEM对材料的形貌、结构进行了表征。TEM结果表明,合成的层状氧化钒纳米管表面平滑,一致性较好。将合成的材料作为锌离子电池正极组装成扣式电池,测试了其电化学性能,在2 A/g条件下,VONTs电极的放电比容量约为165.6 mAh/g,390次循环后放电比容量约66.2 mAh/g。EIS结果表明,VONTs电极的电荷转移电阻低于V2O5电极。实验结果表明,引入十二烷胺能稳定层间空间,为Zn2+传输提供更多的空间和通道,增加了材料的储锌能力,水热法简单易操作,可以有效控制V2O5的颗粒尺寸。因此,十二烷胺改性是一种有效的方法,可以显著提高V2O5锌离子电池正极的性能,为进一步优化V2O5锌离子电池正极的设计和应用提供了数据支撑。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Chen J H, Naveed A, Nuli Y N, et al. Designing an intrinsically safe organic electrolyte for rechargeable batteries[J]. Energy Storage Materials, 2020, 31:382-400.
[2]

Suo L, Borodin O, Gao T, et al. “Water-in-salt” electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries[J]. Science, 2015, 350(6263):938-943.
[3]

Yan J, Wang J, Liu H, et al. Rechargeable hybrid aqueous batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 216:222-226.
[4]

Tang B, Shan L, Liang S, et al. Issues and opportunities facing aqueous zinc-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2019, 12(11):3288-3304.
[5]

Xu C J, Li B H, Du H D, et al. Energetic zinc ion chemistry:The rechargeable zinc ion battery[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2012, 124(4):957-959.
[6]

Zhang H, Xu D X, Wang L P, et al. A polymer/graphene composite cathode with active carbonyls and secondary amine moieties for high-performance aqueous Zn-organic batteries involving dual-ion mechanism[J]. Small, 2021, 17(25):2100902.
[7]

Li Y, Yang W, Yang W, et al. High-performance zinc-ion batteries enabled by electrochemically induced transformation of vanadium oxide cathodes[J]. Journal of Energy Chemistry, 2021, 60:233-240.
[8]

Qi Z C, Xiong T, Chen T, et al. Harnessing oxygen vacancy in V2O5 as high performing aqueous zinc-ion battery cathode[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 870:159403.
[9]

Fang G Z, Zhu C Y, Chen M H, et al. Suppressing manganese dissolution in potassium manganate with rich oxygen defects engaged high-energy-density and durable aqueous zinc-ion battery[J]. Advanced Functional Materials, 2019, 29(15):1808375.
[10]

Huang J H, Wang Z, Hou M Y, et al. Polyaniline-intercalated manganese dioxide nanolayers as a high-performance cathode material for an aqueous zinc-ion battery[J]. Nature Communications, 2018, 9:2906.
[11]

Ma L T, Chen S M, Long C B, et al. Achieving high-voltage and high-capacity aqueous rechargeable zinc ion battery by incorporating two-species redox reaction[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9(45):1902446.
[12]

Du G Y, Pang H. Recent advancements in Prussian blue analogues:Preparation and application in batteries[J]. Energy Storage Materials, 2021, 36:387-408.
[13]

Mo F N, Liang G J, Meng Q Q, et al. A flexible rechargeable aqueous zinc manganese-dioxide battery working at -20℃[J]. Energy & Environmental Science, 2019, 12(2):706-715.
[14]

Zhang N, Cheng F Y, Liu J X, et al. Rechargeable aqueous zinc-manganese dioxide batteries with high energy and power densities[J]. Nature Communications, 2017, 8(1):405.
[15]

Jia X X, Liu C F, Neale Z G, et al. Active materials for aqueous zinc ion batteries:Synthesis,crystal structure,morphology,and electrochemistry[J]. Chemical Reviews, 2020, 120(15):7795-7866.
[16]

Liu S D, Kang L, Kim J M, et al. Recent advances in vanadium-based aqueous rechargeable zinc-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2020, 10(25):2000477.
[17]

Wan F, Niu Z Q. Design strategies for vanadium-based aqueous zinc-ion batteries[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2019, 58(46):16358-16367.
[18]

Kong S, Feng Y B, Xu Z M, et al. Constructing metal-organic framework-derived carbon incorporated V2O5 nanowire-bundle arrays on carbon nanotube fiber as advanced cathodes for high-performance wearable zinc-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2023, 440:141762.
[19]

Song Q Y, Zhou S H, Wang S Y, et al. Insights into the oxygen vacancies in transition metal oxides for aqueous zinc-ion batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 461:142033.
[20]

Chen X D, Zhang H, Liu J H, et al. Vanadium-based cathodes for aqueous zinc-ion batteries:Mechanism,design strategies and challenges[J]. Energy Storage Materials, 2022, 50:21-46.
[21]

Zhu Q N, Wang Z Y, Wang J W, et al. Challenges and strategies for ultrafast aqueous zinc-ion batteries[J]. Rare Metals, 2021, 40(2):309-328.
[22]

Wang M S, Zhang J, Zhang L Z, et al. Graphene-like vanadium oxygen hydrate (VOH) nanosheets intercalated and exfoliated by polyaniline (PANI) for aqueous zinc-ion batteries (ZIBs)[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(28):31564-31574.
[23]

Zhou W J, Chen J Z, He C L, et al. Hybridizing δ-type NaxV2O5·nH2O with graphene towards high-performance aqueous zinc-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2019, 321:134689.
[24]

Yang F, Zhu Y, Xia Y, et al. Fast Zn2+ kinetics of vanadium oxide nanotubes in high-performance rechargeable zinc-ion batteries[J]. Journal of Power Sources 2020, 451:227767.
[25]

Worle M, Krumeich F, Bieri F, et al. Flexible V7O16 layers as the common structural element of vanadium oxide nanotubes and a new crystalline vanadate[J]. Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 2002, 628(12):2778-2784.
[26]

Yang Y, Tang Y, Fang G, et al. Li+intercalated V2O5·nH2O with enlarged layer spacing and fast ion diffusion as an aqueous zinc-ion battery cathode[J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11(11):3157-3162.
[27]

Tan X P, Guo G L, Wang K D, et al. Synthesis and electrochemical performance of the orthorhombic V2O5·nH2O nanorods as cathodes for aqueouszinc batteries[J]. Nanomaterials, 2022, 12(15):2530.
[28]

Zhang X, Zhai Y, Xie B, et al. Modulating solvated structure of Zn2+ and inducing surface crystallography by a simple organic molecule with abundant polar functional groups to synergistically stabilize zinc metal anodes for long-life aqueous zinc-ion batteries[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2024, 669:590-599.

基金资助

广东省教育厅2024年度特色创新(自然科学类)项目(2024KTSCX411)

广东省教育厅2024年度创新团队项目—智能汽车关键技术研发创新团队(2024KCXTD091)

AI Summary AI Mindmap
PDF (3561KB)

13

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司