现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (5) : 43-47. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.008

技术进展

磷尾矿高值化利用技术进展

赵小燕 ¹^,^* ,
白青宁 ¹ ,
董意 ¹ ,
贾丽娟 ¹ ,
冯嘉予 ¹ ,
崔硕 ¹ ,
曹睿 ¹ ,
潘自斌 ¹ ,
宁平 ² ,
刘彦章 ³ ,
王访 ¹

作者信息 +

Advances in high-value valoriztion technologies of phosphate tailings

ZHAO Xiao-yan ¹^,^* ,
BAI Qing-ning ¹ ,
DONG Yi ¹ ,
JIA Li-juan ¹ ,
FENG Jia-yu ¹ ,
CUI Shuo ¹ ,
CAO Rui ¹ ,
PAN Zi-bin ¹ ,
NING Ping ² ,
LIU Yan-zhang ³ ,
WANG Fang ¹

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-07-08		2026-05-20
Issue Date	Revised Date
2026-05-18	2025-07-08

PDF (3576K)

摘要

立足于磷尾矿的物化特性,系统梳理了其资源化技术路径,重点聚焦于有价元素回收、肥料化制备、建材化生产及环境修复应用等方面,并提出了相应的发展建议,以期为磷尾矿的高值化与绿色清洁利用提供理论与技术支撑。

Abstract

Based on the physicochemical properties of phosphate tailings,this paper reviews technological approaches for their resource utilization,emphasizing the recovery of these elements,fertilizer preparation,construction material production,and environmental remediation.Corresponding development suggestions are proposed to provide theoretical and technical support for the high-value and green utilization of phosphate tailings.

Graphical abstract

关键词

磷尾矿 / 资源化 / 综合利用 / 回收工艺 / 有价元素回收

Key words

phosphate tailings / resource utilization / integrated utilization / recovery process / valuable element recovery

引用本文

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赵小燕,白青宁,董意,贾丽娟,冯嘉予,崔硕,曹睿,潘自斌,宁平,刘彦章,王访. 磷尾矿高值化利用技术进展[J]. 现代化工, 2026, 46(5): 43-47 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.05.008

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磷矿石是全球重要的战略性不可再生矿产资源,在农业、化工、医药和材料等多个领域发挥着不可替代的作用^[1]。目前,磷矿的主要用途集中在磷肥生产,同时在磷化工产业中用于生产高附加值产品,如磷酸盐、磷酸酯及含磷阻燃剂等。全球已探明磷矿储量超过3 000 Gt,其中,中国磷矿储量位居世界第二,但中国磷矿资源利用率相对有限,仅占全球总量的不到5%^[2]。

我国磷矿石总体品位较低(P₂O₅平均品位 <17%),而磷化工生产对磷精矿品位的要求较高^[3](P₂O₅≥28.5%),因此行业被迫转向低品位矿选矿提纯技术,在此过程中产生大量的磷尾矿。每生产1 t磷精矿约产生0.44 t磷尾矿,目前年排放量超 7 Mt,累计堆存量已超1.2 Gt^[4]。磷尾矿综合利用率不足10%,长期堆存占用土地并污染环境。其中富含碳氟磷灰石、白云石、方解石及Fe、Al等有价成分,资源潜力显著。

2024年1月,工业和信息化部等8部门印发《推进磷资源高效高值利用实施方案》,明确要求推进磷尾矿高效综合利用,实现全元素回收和梯级利用,促进磷化工绿色低碳转型。因此,实现磷尾矿高效环保的资源化利用已成为行业可持续发展的关键课题。本文中系统分析了磷尾矿有价元素回收与综合利用途径,以期为相关技术开发提供参考。

1 有价元素的回收利用

磷尾矿是重要的工业固体废弃物,主体成分见表1。由表可知,磷尾矿富含P、Ca、Mg和Si等有价元素。为回收利用这些元素(特别是Ca、Mg、P)并实现高值化利用,研究者已开发出多种工艺方法。

1.1 酸浸工艺

酸浸法利用酸性介质与磷尾矿中的碱性组分反应,生成可溶性盐,从而提取有价元素,磷尾矿的酸浸工艺如图1所示。

该方法可高效回收磷及其他副产品,尤其适用于磷尾矿处理,但也面临酸耗大、需耐酸设备、废液处理困难等问题。Yu等^[5]采用HCl两阶段酸浸结合沉淀法回收Mg、P,浸出率分别为93.1%、98.8%,但存在废液处理难题。Ding等^[6]对磷尾矿先煅烧,再用稀H₃PO₄选择性浸出Ca、Mg,通过pH调控析出CaHPO₄和MgNH₄PO₄·6H₂O,未反应的氟磷灰石等转化为P₂O₅品位质量分数29.89%的磷酸盐精矿,磷回收率达99.86%。谭志斗等^[7]采用H₂SO₄连续分解高镁磷尾矿,P₂O₅与MgO转化率均在95%以上。张萍花等^[8]使用HNO₃复合溶剂溶解磷尾矿,经除杂与分离得到有效CaCO₃纯度为89.27%,钙回收率85.54%。

尽管酸浸法适用性强且回收率高,但面临酸耗大、设备防腐要求高及废液处理困难等瓶颈,需进一步探索环保的替代或优化方案。

1.2 矿化工艺

磷尾矿中的CaMg(CO₃)₂经煅烧分解为CaO和MgO,可通过矿化反应与CO₂生成碳酸盐,实现CO₂固定与资源化,并能联产高纯度Mg(OH)₂和CaCO₃,同时富集磷、降低污染。Ma等^[9]开发了CO₂吸收-矿化一体化工艺,通过煅烧活化与MEA(单乙醇胺)选择性浸出Ca,制备轻质CaCO₃并富集P₂O₅。该工艺中MEA循环再生效率达90%~100%,每吨磷尾矿可产出265.93 kg CaCO₃,经济效益约9.55美元。张缤等^[10]将磷尾矿在900℃煅烧60 min,得到CaO与MgO混合物,经水化后通入CO₂调节pH至6.5,形成可溶性Mg(HCO₃)₂和沉淀CaCO₃;过滤后向滤液加NH₃·H₂O即可析出 Mg(OH)₂。该矿化工艺(流程如图2所示)相比酸浸法,既能固定CO₂,又可避免强酸废液排放与设备腐蚀,同时联产高附加值化学品,兼具环境与经济效益,但相对处理周期较长。

1.3 氨法回收

磷尾矿经煅烧生成CaO、MgO等易溶化合物,可通过铵盐反应高效浸出Ca、Mg、P,进而用于制备Mg(OH)₂、轻质CaCO₃等高附加值产品,如图3所示。邓杰等^[11]采用煅烧-铵盐两步浸出法回收磷尾矿中的Ca和Mg,CaO和MgO的浸出率分别为56.69%和83.43%,实现了两者的有效分离回收。黄芳等^[12]通过煅烧-铵盐分步浸出工艺,在900℃煅烧选择性分解白云石,再用NH₄NO₃优先浸出Ca(CaO浸出率80.43%),随后以(NH₄)₂SO₄二次浸出Mg(MgO浸出率>91%),最终获得P₂O₅品位38.37%的磷精矿(回收率88.58%),并联产轻质CaCO₃和MgO。该工艺实现了氨介质的闭环循环,反应释放的氨气可回收用于后续沉淀,降低了试剂消耗与环境影响。

与酸浸法和矿化法相比,氨法可通过pH调控实现Ca、Mg、P的高选择性分离,并借助NH₃循环形成闭路工艺,在高效制备轻质CaCO₃、高纯 Mg(OH)₂等产品的同时,避免了强酸腐蚀或CO₂转化率低的问题。但需注意控制含氮废水排放和NH₃挥发,并配备相应废气吸收装置。

1.4 协同利用

磷尾矿富含Ca、Mg、P等元素,可与其他含Si、Al的工业固废协同处理,实现成分互补,提高资源回收效率。协同利用能共享工艺流程,降低能耗与成本,避免单独处理磷尾矿时工艺复杂、条件苛刻的问题。Yu等^[13]研究了钢渣与磷尾矿的高温重熔耦合技术,使磷富集于特定矿相,再经酸浸回收。并利用酸浸分离回收磷资源,如图4所示。在钢渣与磷尾矿质量比7∶3、pH=1条件下,P的溶出率达89.2%,Fe几乎不溶出;中性条件下P

${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$

以 Ca₃(PO₄)₂形式沉淀,P回收率可达80%,余下 Fe₂O₃、MgO等可回用于钢铁冶炼,展现了良好的协同利用前景。陈晓等^[14]开发了磷石膏与磷尾矿协同工艺,通过酸浸-碳化-分离闭路流程高效回收Ca、Mg、P。磷石膏碳化转化率达96.94%,联产出工业级CaCO₃、氮镁磷肥(P₂O₅含量23.89%)和NH₄Cl(N含量23.76%)。该技术使废渣减少90%以上,实现了资源循环与废物减量。

总体而言,当前各类回收技术原理与效能各有优势与局限(表2),未来需聚焦工艺优化与绿色闭路循环设计。

2 磷尾矿再利用

除了提取单一元素,磷尾矿因富含微量元素、具备较好的矿物相容性及多孔吸附等物理特性,在农业施肥、建材制备及环境修复等多领域也展现出巨大的整体再利用价值(图5)。

2.1 生产肥料

磷尾矿中含有一定的P元素,可用作磷肥的生产原料。Miao等^[15]将磷尾矿与未净化湿法磷酸(WPA)和尿素混合,在225℃下对混合物煅烧 10 min,最终得到聚磷酸钙镁铵(CMAPP)缓释肥料,CMAPP的聚合机理见图6,该肥料展现出良好的MWD分布特性(MWD=1.41,PD=2.86),同时具有养分缓释与磷活化的双重作用。张锐^[16]以磷尾矿和沼渣为基质,利用筛选获得的高效解磷菌开展固态发酵,制备得到了生物有机肥。该有机肥中有效磷含量达9 293 mg/kg,难溶性磷活化率为12.06%,有机质含量为67.90%,活菌数达0.32亿个/g,与商品化的肥料相比,该生物有机肥工艺简单,成本较低,与单独施用沼渣相比,生物有机肥对大豆的产量增加了20%,油菜薹生物量增加了19.70%。此外,磷尾矿中除主要元素P外,还富含Ca、Mg等微量元素,这些微量元素对酸性土壤有良好的改良作用。

2.2 制建筑材料

依托结构稳定性与矿物成分,磷尾矿可作为填料替代天然原料,实现大宗固废的大规模消纳。Gu等^[17]将磷尾矿与酸性废水共处理制备硫氧镁水泥,酸性废水中的磷促进517相[5Mg(OH)₂·MgSO₄·7H₂O]形成,显著提高抗压强度;煅烧磷尾矿增强稳定性,浸泡28 d后耐水性和耐酸性保留率分别为92%和82%,该工艺实现废物协同资源化,降低成本和提升耐用性。Zhang等^[18]以磷尾矿和粉煤灰(质量比60∶40)通过原位聚合法制备地质聚合物,水灰比0.22,水玻璃激发,抗压强度达38.8 MPa,形成致密沸石-凝胶结构包裹尾矿颗粒,实现无害化处理。Zhou等^[19]利用磷尾矿经酸解和水热法合成 Mg(OH)₂阻燃剂,可提高材料耐热性、减缓热释放,燃烧时形成稳定残渣,有效阻止热量和气体扩散。

2.3 环境修复

磷尾矿因含有碱性组分,具有较好的吸附性能和矿物结构特征,使其成为具有环境友好性和经济可行性的新型环境修复材料,在污水处理、土壤稳定、有害气体吸收等方面有显著的利用价值。

2.3.1 废水治理

磷尾矿的化学活性成分与多孔结构使其适用于废水治理^[20]。经高温焙烧可激活其碱性组分(如CaO、MgO),用于中和酸性废水并沉淀重金属;其表面特性也能吸附磷酸盐和有机污染物。成倩兰等^[21]将焙烧磷尾矿(950℃)用于除磷,如图7所示,投加量2.5 g/L,在20℃反应2 min后对含磷废水的去除率达99.44%。Meng等^[22]通过水热改性制备的磷尾矿吸附剂,比表面积增至151.26 m²/g,在 pH=5.94、亚甲基蓝初始浓度1 400 mg/L、293 K反应60 min条件下,最大吸附量为321.5 mg/g。此外,Wu等^[23]利用磷尾矿中的Ca、P合成羟基磷灰石基吸附剂,可同步固定重金属:磷尾矿溶解促进Pb形成磷酸盐,产生的MgO协助沉淀Cd和Zn,使污水中Pb、Cd、Zn分别降低53%、93%、79%。

2.3.2 土壤稳定

磷尾矿中的磷酸盐或碳酸盐成分可通过沉淀反应固定土壤重金属,降低生物有效性与毒性^[23],其中所含的Ca、Mg、Si等元素也可通过复合改良土壤理化性质。吴珊珊等^[24]以磷尾矿制备羟基磷灰石材料,在酸性条件下释放P

${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$

,与Pb、Cd、Zn等重金属形成沉淀,同时提高土壤pH,促进生成碳酸盐和氢氧化物,实现对重金属的稳定固化。Venäläinen等^[25]利用磷尾矿修复酸性污染土壤,借助碳酸盐的碱化作用提高土壤pH,促使As、Sb从有机态释放,进而与磷尾矿释放的Ca²⁺形成难溶钙锑酸盐[如 Ca(Sb(OH)₆)₂]和钙砷酸盐[如Ca₄(OH)₂(AsO₄)₂·4H₂O],降低其溶解度。Li等^[26]通过添加聚合 Al₂(SO₄)₃与FeSO₄制备复合固化剂处理磷尾矿,使F浸出毒性降至0.956 9 mg/L,固定率达74.92%,对水溶性磷截留率达82.75%;经固化培养28 d后的“人工土壤”在种植试验中使白菜种子发芽率达83.33%,验证了其用作栽培基质的可行性。尽管成效显著,未来仍需关注其在复杂土壤环境中的长期稳定与二次污染风险评估。

2.3.3 废气吸收

针对传统酸浸法成本高、污染大的痛点,引入含硫/硝工业烟气替代酸液浸提尾矿,是一项实现废气净化与固废资源化双赢的创新举措。Jia等^[27]利用磷尾矿与黄磷制备复合浆液去除烟气中SO₂和NO_x。磷尾矿中钙镁化合物可吸附SO₂,黄磷促进O₃的生成以氧化NO_x,最终转化为硝酸盐。Nie等^[28]将磷尾矿用作脱硫剂(图8),脱硫性能优于原矿石,表征表明白云石[CaMg(CO₃)₂]在脱硫中起主导作用。马海翔^[29]采用含SO₂烟气替代传统酸液浸提磷尾矿,浸出液中

$\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{4}^{3-}$

含量达75.41 mg/L;滤液循环10次后,

$\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{4}^{3-}$

含量提升至188.47 mg/L(提升149.93%),且脱硫效率不受影响,实现了烟气净化、固废减量与磷资源回收。目前磷尾矿在废气吸收方面的研究主要集中于SO₂和NO_x,对其他废气的研究较少。

3 结语

在政策引导与资源约束双重驱动下,磷尾矿的高效综合利用已成为磷化工产业转型升级的核心战略方向。将磷尾矿中所含大量有价元素进行回收,并资源化利用,不仅符合绿色环保的理念,同时还能提高经济效益,可实现环境和经济双重发展。目前,对磷尾矿的综合利用主要集中在元素回收、建材开发、环保等方面,但存在磷尾矿原料性质不稳定、尾矿占地面积大、资源利用过程复杂、成本高等问题。未来,磷尾矿的资源化利用可能更加集中在以下方面:①针对磷尾矿性质不同的问题,加强技术合作,采用合适的方法对磷尾矿进行利用,提高磷尾矿的回收率;②研究开发出高效利用技术,充分回收磷尾矿中的P、Mg、Ca等元素,生产高附加值产品;③现阶段对磷尾矿的利用,能耗较高,对设备的要求较苛刻,研究在低能耗的情况下实现对磷尾矿的高效利用,是坚持可持续发展的必然趋势。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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