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甲醇萃取精馏分离六甲基二硅氮烷电子级纯化副产物

刘周恩 ,  田啸宇

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 221 -226.

PDF (1946KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 221-226. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.036
工业技术

甲醇萃取精馏分离六甲基二硅氮烷电子级纯化副产物

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Extractive distillation of by-products from electronic-grade purification of hexamethyldisilazane with methanol

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摘要

创新性地利用甲醇(MET)萃取精馏分离PBP以提取高纯MM和TMSO,并通过模拟对其进行了研究。结果表明,MET萃取精馏可分离PBP并提取含量分别为0.997 0、0.990 0 kg/kg的高纯MM和TMSO(高纯TMSO指萃取塔顶产物脱去MET后产品),收率分别为99.53%、99.01%;MET可全部被分离出,经脱萃取剂精馏处理后可作为萃取剂循环利用;实现上述分离效果,热耗量和冷耗量分别为105 895.94、105 715.81 kJ/kg。

Abstract

Extractive distillation of PBP with methanol for high-purity MM and TMSO was innovatively applied and was studied with simulation.The results show that PBP can be separated by MET extractive distillation to obtain high-purity MM and TMSO with purities of 0.997 0 kg/kg and 0.990 0 kg/kg,respectively (high-purity TMSO refers to the product obtained after removing MET from the top product of the extractive distillation column).The yields of MM and TMSO are respectively 99.53% and 99.01%.All MET can be fully recovered and recycled as extractant after the extractant removal distillation process;to achieve the above separation effect,the heat consumption and cold consumption are 105 895.94 kJ/kg and 105 715.81 kJ/kg,respectively.

Graphical abstract

关键词

六甲基二硅氮烷电子级纯化副产物 / 过程模拟 / 三甲基硅醇 / 六甲基二硅氧烷 / 萃取精馏 / 甲醇

Key words

by-products from electronic-grade purification of hexamethyldisilazane / process simulation / trimethylsilanol / hexamethyldisiloxane / extractive distillation / methanol

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刘周恩,田啸宇. 甲醇萃取精馏分离六甲基二硅氮烷电子级纯化副产物[J]. , 2026, 46(4): 221-226 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.036

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电子级六甲基二硅氮烷(HMDS)作为电子化学品在电子级信息产业中具有重要的用途[1-3],但其纯度要求较高(≥0.999 9 kg/kg)[4],而合成出的HMDS纯度一般约为0.990 0 kg/kg,必须对其纯化才能得到电子级HMDS[5]。在纯化时会副产占原料总量约1%、主要由六甲基二硅氧烷(MM)和三甲基硅醇(TMSO)组成的危废副产物(PBP)[4-5],必须对其有效处理处置;同时,所含MM[6-10]和TMSO[11-14]具有广泛用途,若将其回收利用,将资源化处理利用PBP。
目前,PBP因富含MM而主要作为可提供MM的原料用于合成HMDS所需溶剂[6-7],但MM含量(非特指均为质量分数)较低(约0.750 0 kg/kg),溶解效果与纯MM有较大差距;其内的TMSO因含硅羟基而呈酸性,是不利于HMDS合成的重要杂质,且无法回收并资源化利用。若通过分离PBP并获得高纯TMSO和MM,不但可回收并资源化利用MM,还可资源化利用TMSO。但目前还没有相关分离技术,更没有相关研究;且MM和TMSO是沸点差非常小的近沸物(<1.0℃),分离难度大。因此,为有效分离PBP并提取高纯MM和TMSO,本文中开发了甲醇(MET)萃取精馏分离PBP提取高纯MM和TMSO技术,并利用化工模拟软件Aspen Plus对其进行了研究。

1 原料

由TMSO和MM组成的PBP的基础物性见表1,常规精馏难以将其分离。

2 模拟过程及方法

如图1,将由萃取剂MET(FE)和PBP(F)配制的混合液(MF)加入萃取塔(EC)中萃取精馏,TMSO与MET以萃取塔顶产物(D,简称塔顶产物)形式排出,MM以萃取塔底产物(W,简称塔底产物)形式排出,将PBP分离。分离出的MM可作为高纯品(工业级,含量≥0.990 0 kg/kg)回收利用,萃取塔顶产物进入脱萃取剂塔(DE)中脱萃取剂精馏。TMSO以脱萃取剂塔底产物(W1)形式排出,将TMSO中MET脱除,获得TMSO高纯品(工业级,含量≥0.990 0 kg/kg),实现分离PBP获得高纯MM和TMSO,脱除的MET以脱萃取剂塔顶产物(D1)形式排出,可作为萃取剂循环利用。
其中,MET的沸点(64.5℃)与TMSO沸点差距较大,常规精馏即可分离脱除,而萃取精馏是关键和难点。因此,本文中不再研究脱萃取剂精馏而只研究萃取精馏。先研究MM和TMSO分别与MET形成的二元溶液(分别简称M-M液和T-M液)在不同压力(p,kPa)下的等压气液相平衡,初步探究萃取精馏可行性;再利用DSTWU精馏塔模型研究精馏M-M液和T-M液所需最少理论板数[N(M-M)min(M-M液),N(T-M)min(T-M液),块]和最小回流比[R(M-M)min(M-M液),R(T-M)min(T-M液)],确定基础精馏条件;最后利用Radfrac精馏塔模型研究MET萃取分离PBP特性,着重考察萃取塔顶压力(pT,kPa,简称塔顶压力)、MET与PBP中TMSO质量比[r(M/T)]、萃取塔理论板数(NEC,块,简称理论板数)、进料位置(IEC,块,序数由上至下增大)、回流比(REC)、塔底产物与PBP中MM质量比(rW)等条件对萃取精馏分离PBP效果和能耗的影响,优化并获得最佳萃取精馏条件。研究采用 NTRL算法。

3 结果与分析

3.1 二元溶液在不同压力下的等压气液相平衡

不同压力(P1、P2、P3、P4、P5分别为5.0、50.0、100.0、150.0、200.0 kPa)下M-M液和T-M液的气液相平衡关系见图2,M-M液和T-M液的气液相平衡关系均与理想液体的气液相平衡关系相吻合[见公式(1)~(9)[15]]。MM和TMSO分别与MET形成的二元溶液体系,二者相互独立互不干涉,不会形成共沸物等难分离物[图2(a)和图2(b)]。
图3显示,在整个压力范围内MM与MET的相似挥发度小于1,且随压力和温度增加而降低,升压和升温利于分离MM和MET;而TMSO与MET的相似挥发度也小于1,且随压力和温度增加而增加,升压和升温不利于分离TMSO和MET。α(T/M)和α(M/M)的比值rα[见公式(13)]随压力和温度升高而增加,在一定压力和温度下不等于1,表明MET改变了PBP中MM和TMSO分离性能,MET萃取精馏可分离MM和TMSO。
在M-M液中气液相平衡满足:
$ p_{\mathrm{MET}}=p_{\mathrm{MET}}^{*} \times x(\mathrm{MET})_{\mathrm{L}}$
$ \log \left(p_{\mathrm{MET}}^{*}\right)=A_{\mathrm{MET}}-B_{\mathrm{MET}} /\left(t+C_{\mathrm{MET}}\right)$
$ p_{\mathrm{MM}}=p_{\mathrm{MM}}^{*} \times x(\mathrm{MM})_{\mathrm{L}}$
$ \log \left(p_{\mathrm{MM}}^{*}\right)=A_{\mathrm{MM}}-B_{\mathrm{MM}} /\left(t+C_{\mathrm{MM}}\right)$
$ x(\mathrm{MM})_{\mathrm{L}}+x(\mathrm{MET})_{\mathrm{L}}=1$
$ x(\mathrm{MET})_{\mathrm{G}}=p_{\mathrm{MET}} /\left(p_{\mathrm{MET}}+p_{\mathrm{MM}}\right)$
$\begin{array}{c}x(\mathrm{MET})_{\mathrm{G}}=\left\{10^{\left[A_{\mathrm{MET}^{-}} B_{\mathrm{MET}^{\prime}}\left(t+C_{\mathrm{MM}}\right)\right]} \times x(\mathrm{MET})_{\mathrm{L}}\right\} / \\\left\{10^{\left[A_{\mathrm{MET}^{-}} B_{\mathrm{MET}^{\prime}}\left(t+C_{\mathrm{MM}}\right)\right]} \times x(\mathrm{MET})_{\mathrm{L}}+\right. \\\left.10^{\left[A_{\mathrm{MM}^{-}} B_{\mathrm{MM}^{\prime}}\left(t+C_{\mathrm{MM}}\right)\right]} \times\left[1-x(\mathrm{MET})_{\mathrm{L}}\right]\right\}\end{array}$
$ x(\mathrm{MM})_{\mathrm{G}}+x(\mathrm{MET})_{\mathrm{G}}=1$
与M-M液相似,T-M液中气液相平衡满足:
$\begin{array}{c}x(\mathrm{MET})_{\mathrm{G}}=\left\{10^{\left[A_{\mathrm{MET}^{-}} \mathrm{B}_{\mathrm{MET}^{\prime}}\left(t+C_{\mathrm{MM}}\right)\right]} \times x(\mathrm{MET})_{\mathrm{L}}\right\} / \\\left\{10^{\left[A_{\mathrm{MET}^{-}} B_{\mathrm{MET}^{\prime}}\left(t+C_{\mathrm{MM}}\right)\right]} \times x(\mathrm{MET})_{\mathrm{L}}+\right. \\\left.10^{\left.\left[A_{\mathrm{TMSO}^{-}} \text {TMSO}^{\prime(t+} C_{\mathrm{TMSO}}\right)\right]} \times\left[1-x(\mathrm{MET})_{\mathrm{L}}\right]\right\}\end{array}$
$ x(\mathrm{MM})_{\mathrm{G}}+x(\mathrm{TMSO})_{\mathrm{G}}=1$
$ \begin{array}{c}\alpha_{(\mathrm{M} / \mathrm{M})}=\left[x(\mathrm{MM})_{\mathrm{G}} / x(\mathrm{MM})_{\mathrm{L}}\right] / \\{\left[x(\mathrm{MET})_{\mathrm{G}} / x(\mathrm{MET})_{\mathrm{L}}\right]}\end{array}$
$ \begin{aligned}\alpha_{(\mathrm{T} / \mathrm{M})} & =\left[x(\mathrm{TMSO})_{\mathrm{G}} / x(\mathrm{TMSO})_{\mathrm{L}}\right] / \\& {\left[x(\mathrm{MET})_{\mathrm{G}} / x(\mathrm{MET})_{\mathrm{L}}\right] }\end{aligned}$
$ r_{\alpha}=\alpha_{(\mathrm{T} / \mathrm{M})} / \alpha_{(\mathrm{M} / \mathrm{M})}$
式中,AA、BA和CA分别为A的安妥因公式常数,x(A)G和x(A)L分别为气相和液相中A的含量,kg/kg;PB和${P}_{B}^{*}$分别为B在气相中分压和在温度t下饱和蒸气压,kPa;A为MET、MM和TMSO,下同;B为MET和MM;t为蒸发温度,℃;α(M/M)和α(T/M)分别为MM和TMSO与MET的相对挥发度;rα为α(T/M)和α(M/M)比值。

3.2 精馏分离M-M液和T-M液所需最少理论板数和最小回流比

随着压力升高,精馏分离MET和MM所需最少理论板数和最小回流比降低,增压有利于MET和MM分离;而精馏分离MET和TMSO所需最少理论板数降低,但最小回流比增大[图4(a)]。同时,溶液中MET含量[x(MET),kg/kg]增加,精馏分离 M-M液中所需最少理论板数增加,但最小回流比减少;而精馏分离T-M液所需最少理论板数和最小回流比降低[图4(b)]。在考察条件内MET萃取分离PBP时,实际塔板数和回流比应分别不能少于10.0块和0.5。

3.3 MET萃取分离PBP特性

3.3.1 塔顶压力的影响

塔顶压力对MET萃取精馏分离PBP效果和能耗的影响见图5(进料温度和压力分别为20.0℃和250.0 kPa,下同)。随着塔顶压力增加,塔底产物中MM含量增加,TMSO和MET含量降低;塔顶产物中MM含量降低,TMSO和MET含量增加;MM、TMSO和MET的收率均增加,表明塔顶压力增加有利于MET萃取分离PBP[图5(a)]。但随着塔顶压力增加,热耗量和冷耗量也大幅增加[图5(b)]。这是由于随着塔顶压力增加,对物料沸点影响增大,而对沸点较高的物性影响更大,也使塔顶温度升高,使MM和TMSO更难蒸发,但TMSO易溶于MET且被携带走,所以压力增加有利于TMSO和MM分离;但压力增加使物料沸点增加,进而使热耗量增加,而塔顶产物中TMSO增加也使冷耗量增加。综合来看,塔顶压力为100.0 kPa时较佳。
其中,x(A)W和x(A)D分别为塔底产物和塔顶产物中A含量,kg/kg;ηA为组分A的收率,%。EH和EC分别为萃取单位质量PBP时用于物料在塔底再沸消耗热量(简称热耗量)和在塔顶冷凝消耗冷量(简称冷耗量),kJ/kg;tT为萃取塔顶温度,℃。

3.3.2 MET与PBP中TMSO质量比的影响

随着MET与PBP中TMSO质量比增加,塔底产物中MM含量略降低,而TMSO和MET含量增加;塔顶产物中MM和TMSO含量均降低,而MET含量增加;同时,MM和TMSO收率降低,但MET收率增加[图6(a)]。这是由于随着MET与PBP中TMSO质量比增加,更多MET进入萃取塔,且MET因沸点较低和更易溶MM,使更多MET和MM进入塔顶产物,造成塔顶产物中TMSO量减少,不利于MM和TMSO分离。同时,MET与PBP中TMSO质量比的增加,进入萃取塔内MET量增加,蒸发和冷凝使热耗量和冷耗量增加[图6(b)]。综合来看,r(M/T)=0.001 kg/kg较佳。

3.3.3 理论板数的影响

随着理论板数增加,塔底产物中MM含量增加,而TMSO和MET含量降低;塔顶产物中MM含量降低,TMSO和MET含量增加;各组分收率均增加,PBP分离效果更好[图7(a)]。这是由于理论板数越多,可促进塔内气液相物料接触和加速热质传递,使更多轻组分进入塔顶产物,更多重组分进入塔底产物,但热质传递增强会消耗更多能量,设备能耗也会增加,造成热耗量和冷耗量增加[图7(b)],且理论板数越多,精馏塔越高,设备投资和运行成本越高。在保证分离效果下,应尽量降低理论板数以平衡分离效果和能耗、投资之间关系。在研究范围内, 理论板数为200.0块时较佳。

3.3.4 进料位置的影响

随着进料位置下移,塔底产物中MM含量先增后降,TMSO含量先降后增,MET含量增加;塔顶产物中MM含量先降后增,TMSO先增后降,MET含量增加;MM和TMSO收率均先增后降,MET收率增加[图8(a)],表明随着进料位置下移,PBP分离效果先增强后减弱,在第190.0块时分离效果最好;此时,热耗量和冷耗量也最高[图8(b)]。这是因为当进料状态、理论板数和回流比确定后,进料位置与产物组成呈一一对应关系,并对产物组成有很大影响[5]。综合来看,进料位置在第190.0块理论板数时较佳。

3.3.5 回流比的影响

回流比的增加可提高塔顶产物中TMSO和MET含量,降低MM含量;同时可降低塔底产物中TMSO和MET含量,提高MM含量;由此使各组分收率均提高,促进了PBP分离,特别地,当回流比为900.0时,塔底产物中MM含量可达0.997 0 kg/kg,而TMSO和MET含量很低(分别为3.39×10-3、1.15×10-7 kg/kg),可获得达到工业级的高纯MM[图9(a)]。这是因为回流比的增加使塔顶回流量增加,促进了塔内气液相热质交换,使分离效果更好。同时,回流比的增加,更多冷料进入塔内,使蒸发量和冷凝量大幅提高[图9(b)]。因此,在确保分离效果下回流比应尽可能小。在研究范围内,回流比为900.0时分离效果最佳。

3.3.6 塔底产物与PBP中MM质量比的影响

当塔底产物与PBP中MM质量比小于1.0 kg/kg且降低时,塔底产物中MM含量增加,TMSO和MET含量降低,有利于获得含量较高的MM;但MM收率降低,且塔顶产物中TMSO和MET含量降低,MM含量增加,不利于获得含量较高的TMSO;反之,当塔底产物与PBP中MM质量比大于1.0 kg/kg且增加时,利于获得高纯TMSO,但其产率降低,且塔底产物中MM含量降低,不利于获得高纯MM,表明当塔底产物与PBP中MM质量比小于或大于1.0 kg/kg,均不利于精馏分离PBP获得高纯MM和TMSO[图10(a)]。这是由于塔底产物与PBP中MM质量比不为1.0 kg/kg时,破坏了MM和TMSO在塔顶产物和塔底产物的物料平衡。因此,塔底产物与PBP中MM质量比只能为1.0 kg/kg。在此条件下,可获得达到工业级高纯MM(含量为0.997 0 kg/kg);同时,塔顶产物中TMSO含量可达0.989 0 kg/kg,而其中MET和MM的含量分别为0.000 999、0.009 8 kg/kg,通过脱萃取剂精馏脱去MET后,可获得工业级高纯TMSO(含量为0.990 0 kg/kg)。实现上述分离效果,热耗量和冷耗量分别为105 895.944、105 715.806 kJ/kg[图10(b)]。

4 结论

为了开发MET萃取精馏分离PBP提取高纯MM和TMSO技术,以实现资源化处理利用PBP,利用Aspen Plus化工模拟软件研究了MET萃取精馏分离PBP提取高纯TMSO和MM过程。依次开展了TMSO和MM分别与萃取剂MET形成的二元溶液在不同压力下等压气液相平衡研究和利用DSTWU精馏塔模型进行的精馏分离各二元液所需最少理论板数和最小回流比研究,基于上述研究,利用 Radfrac精馏塔模型研究了MET萃取分离PBP特性研究,着重考察了塔顶压力、MET与PBP中TMSO质量比、理论板数、进料位置、回流比、塔底产物与PBP中MM质量比等条件对萃取精馏分离效果和能耗的影响,证明了利用MET萃取精馏可分离PBP,优化并获得最佳MET。萃取精馏分离PBP提取高纯MM和TMSO条件:pT=100.0 kPa,r(M/T)=0.001 kg/kg,NEC=200.0块,IEC=190.0,REC=900.0,rW=1.0 kg/kg。在此条件下,可获得含量分别为0.997 0、0.990 0 kg/kg的MM和TMSO高纯品(TMSO高纯品指萃取塔顶产物脱去MET后产品),收率分别为99.53%和99.01%。同时,MET可全部被分离出,再经脱萃取剂精馏处理,可全部回收并作为萃取剂循环利用。实现上述分离效果,需消耗热量和冷量分别为105 895.944、105 715.806 kJ/kg。

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