现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 210-214. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.034

工业技术

石化设备湿氯化氢体系露点腐蚀的预测模型研究

吴华 ¹ ,
王清波 ² ,
于洋 ³ ,
杨政清 ³^,^*

作者信息 +

Research on the prediction model of dew point corrosion of petrochemical equipment in wet HCl system

WU Hua ¹ ,
WANG Qing-bo ² ,
YU Yang ³ ,
YANG Zheng-qing ³^,^*

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Received		Published
2025-06-18		2026-04-20
Issue Date	Revised Date
2026-04-16	2025-06-18

PDF (1721K)

摘要

为解决石化设备腐蚀问题,提出了一种创新的预测方法,旨在为腐蚀预测与防护实践提供理论指导和技术支持。该方法通过融合多维度关键参数(如露点温度、凝液分布位置、初凝点腐蚀介质浓度等),并基于恒电位极化解析,系统评估设备的腐蚀状态。最终构建了一种基于多参数耦合的湿氯化氢体系露点腐蚀预测框架,成功将宏观运行参数与微观腐蚀机理关联起来。

Abstract

To address the corrosion issues of petrochemical equipment,this study proposes an innovative prediction method,which aims to provide theoretical guidance and technical support for corrosion prediction and protection practice.The method systematically evaluates the corrosion state of equipment materials by integrating multi-dimensional key parameters (e.g.,dew-point temperature,condensate distribution location,initial condensate corrosive medium concentration,etc.) and based on constant potential polarisation analysis.Eventually,a dew-point corrosion prediction framework based on multi-parameter coupling for wet HCl system is constructed,which successfully correlates the macroscopic operating parameters with the microscopic corrosion mechanism.

Graphical abstract

关键词

石化设备 / 预测分析 / 低温露点腐蚀

Key words

petrochemical equipment / predictive analysis / low-temperature dew point corrosion

引用本文

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吴华,王清波,于洋,杨政清. 石化设备湿氯化氢体系露点腐蚀的预测模型研究[J]. , 2026, 46(4): 210-214 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.034

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石油化工产业作为现代工业体系的支柱型产业,对全球经济发展具有战略支撑作用^[1-2]。2023年石化产业营业收入实现15.95万亿元^[3],但设备腐蚀严重威胁生产安全与效益。全球年均腐蚀经济损失达2.5万亿美元,而我国2020年石化行业腐蚀事故造成直接经济损失逾18亿元,涉及事故23起^[4-7]。在复杂的腐蚀体系中,盐酸露点腐蚀因复杂的多场耦合作用机制和破坏性强等特征,成为影响装置长周期安全运行的关键制约因素^[8-12]。

研究表明,原油初加工阶段盐类物质水解产生的HCl、H₂S等酸性气体,与常减压装置顶部多变的温度梯度相互叠加,导致塔顶换热系统成为露点腐蚀的高发区域^[13-14]。现有研究主要集中于3个方向:机器学习预测^[15-17]、数值模拟温度场重构、传质动力学解析^[17-20],学者们也量化了环境^[21]及材料参数^[22]对腐蚀的影响。但现有研究存在明显局限:工业现场设备异质性导致模型工程适应性不足;多聚焦宏观检测,对“凝液形成→酸化→腐蚀启动”的微观演化机制解析不足,制约了技术从实验室向工业场景的转化。因此,建立多尺度露点腐蚀预测体系具有迫切需求。

1 HCl-H₂O体系露点腐蚀模型构建

本研究提出融合宏观工艺参数与微观腐蚀机理的预测方法,核心框架分为2部分:宏观层面,构建露点温度计算模型、凝液量及Cl^-浓度预测算法,结合现场数据验证校正并识别风险设备;微观层面,通过数值模拟重构温度/流场分布,建立初凝点传质动力学模型,预测传质速率及Cl^-浓度阈值,结合电化学测试评估耐蚀性。该体系实现宏微观系统衔接,提升了模型工程适用性。

2 HCl-H₂O体系露点腐蚀特性预测

2.1 露点腐蚀温度预测

基于现场实测参数,通过MATLAB编程构建露点温度计算模型,该模型的理论基础是:总压恒定时,气相温度降至水蒸气分压等于饱和蒸气压时的温度即为露点温度,可通过水气饱和压力与热力参数的函数关系定量计算。研究表明,水气饱和压力与热力参数之间存在显著的关联性^[23],为直观展示这一物理关系,通过实验数据绘制了相应的函数曲线,如图1所示。采用非线性最小二乘法对实验数据进行数值拟合,最终建立露点温度的数学表征模型,具体表达式见公式(4)。

露点温度模型的计算流程可依据公式(1)~(4)系统地展开:首先,计算水蒸气在气相体系中的摩尔分数;其次,确定气相中水蒸气的分压;最后得出精确的露点温度值。具体如下:

(1)$ \begin{aligned}n_{\text {总 }}= & {\left[Q_{\mathrm{r}}+Q_{\mathrm{d}}+\left(Q_{\mathrm{Nc}} / 22.4\right) \times M_{\mathrm{Nc}}\right] \times } \\& \left(1000 / M_{\mathrm{p}}\right)+55.56 \times Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})}\end{aligned}$

(2)$ n_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}=55.56 \times\left(Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}+Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})}\right)$

(3)$ P_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}=\left(n_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} / n_{\text {总 }}\right) \times P$

(4)$ \begin{array}{c}T_{\mathrm{d}}=-268.74+170.3837 \times\left(\lg P_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}\right)- \\36.5094 \times\left(\lg P_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}\right)^{2}+3.4328 \times\left(\lg P_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}\right)^{3}\end{array}$

式中,n_总表示塔顶气体总物质的量,mol;Q_Nc表示塔顶不凝气体积流量,m³/h;Q_r是回流质量流量,kg/h;Q_d为产品输出流量,kg/h;M_p指油气混合物的平均摩尔质量;Q_H₂O表示塔顶注水质量流量,kg/h;Q_H₂O(g)代表塔底蒸气注入质量流量,kg/h;P是塔顶系统总压力,Pa;M_NC为不凝气平均摩尔质量;P_H₂O指水蒸气分压,Pa;T_d为露点温度,℃。

在常减压蒸馏装置的塔顶油气系统中,水蒸气分压与油气流量、注水量以及注蒸气量正相关。鉴于各类原料在精馏塔顶部产物中表现出显著的组分产出差异性,在加工过程中对水蒸气及液态水的需求量亦呈现出相应波动。原料组分差异导致水气需求量波动,如图2,塔顶压力恒定时,冷凝温点随注水量、注蒸气量升高而升高,随油气通量增加而降低。

2.2 露点腐蚀位置预测

结合DCS实时数据分析塔顶工艺流程,对塔顶工艺流程进行系统性分析。鉴于塔顶工艺需对介质实施多级相变及热交换处理,突出特性表现为换热设备群组沿工艺管线分布更加密集;相较储罐与输送管道,换热单元内温度梯度变化呈现显著非线性特征;相变界面通常形成于换热设备两相流区域。统计数据显示,90%以上的露点腐蚀起始于换热器内部。根据换热器内部流场特性建立经典Navier-Stokes模型控制方程组,如式(5)~(8)所示。

基于雷诺平均方法,对瞬态连续性方程进行时间平均处理,得到描述平均流场质量守恒的方程:

(5)$ \partial U_{i} / \partial x_{i}=0$

对瞬态纳维-斯托克斯方程执行时间平均,导得雷诺平均纳维-斯托克斯方程:

(6)$\begin{array}{c}\partial U_{i} / \partial t+\partial U_{i} U_{j} / \partial x_{j}=-(1 / \rho)\left(\partial P / \partial x_{i}\right)+ \\\nu\left(\partial^{2} U_{i} / \partial x_{j}^{2}\right)+(1 / \rho) \times \partial\left(-\rho \overline{u_{i}^{\prime} u_{j}^{\prime}}\right) / \partial x_{j}\end{array}$

为封闭RANS方程组中的雷诺应力项,布辛涅司克提出涡黏性模型:

(7)$ \begin{array}{c}\tau_{i j}=-\rho\left(\overline{u_{i}^{\prime} u_{j}^{\prime}}\right)=\mu_{t}\left(\partial U_{i} / \partial x_{j}\right)+ \\\left(\partial U_{j} / \partial x_{i}\right)-2 / 3 \rho k \delta_{i j}\end{array}$

在涡黏性理论框架下,湍流涡扩散系数表征湍流涡旋引起的动量扩散强度:

(8)$-\rho \left(\overline{u{\text{'}}_{i}\varphi \text{'}}\right)={\Gamma }_{t}(\partial \Phi /\partial {x}_{i})=({\mu }_{t}/{\sigma }_{t})(\partial \Phi /\partial {x}_{i})$

湍流模拟中,时间平均操作简化了Navier-Stokes方程,但引入了雷诺应力项,形成湍流封闭问题的核心挑战。学者提出了多种湍流模型,通过建立雷诺应力与平均流动场的关系来解决该问题。根据辅助传递方程数量,湍流模型可分为零方程模型(如混合长度理论)、单方程模型(如Spalart-Allmaras模型)、两方程模型(如k-ε和k-ω模型)及多方程模型(如雷诺应力模型)。其中,k-ε模型因数值稳定性、较低计算需求、近壁区域预测精度和对外部流动及复杂几何结构的适应性,在工程实践中广泛应用。本研究选择k-ε模型用于换热器内部流动问题的数值模拟,以在计算精度和效率间实现理想平衡。

k-ε模型通过引入额外的湍动能和湍流耗散率的输运方程,完善了湍流模拟体系,如式(9)、(10):

(9)$ \begin{array}{c}\partial(\rho k) / \partial t+\operatorname{div}(\rho k \vec{U})= \\\operatorname{div}\left[\left(\mu_{t} / \sigma_{k}\right) \operatorname{grad} k\right]+2 \mu_{t} S_{i j} \cdot S_{i j}-\rho \varepsilon\end{array}$

(10)$ \begin{array}{c}\partial(\rho \varepsilon) / \partial t+\operatorname{div}(\rho \varepsilon \vec{U})=\operatorname{div}\left[\left(\mu_{t} / \sigma_{\varepsilon}\right) \operatorname{grad} \varepsilon\right]+ \\C_{1 \varepsilon}(\varepsilon / k) 2 \mu_{t} S_{i j} \cdot S_{i j}-C_{2 \varepsilon} \rho\left(\varepsilon^{2} / k\right)\end{array}$

在传热湍流中,采用了Kays-Crawford模型精确捕捉湍流热交换的动态特性,方程为式(11)、(12):

(11)$\rho {C}_{p}\overrightarrow{u}·divT+div\overrightarrow{q}=Q+{Q}_{p}+{Q}_{vd}$

(12)$\overrightarrow{q}=-kdivT$

2.3 腐蚀介质运输预测

2.3.1 初凝液通量与HCl传质预测

在露点腐蚀体系中,初凝区因相变过程中腐蚀介质动态浓缩,腐蚀风险敏感性显著。为了定量评估材料在该位置的耐蚀特性,需针对初凝阶段冷凝液通量及其腐蚀因子的浓度分布特征进行系统性解析。本研究核心方法基于露点温度动态演变的数学建模:系统进入冷凝相变后,气相水蒸气分压衰减会导致平衡露点温度T_d呈非线性下降,以|T_d(t)-T_d0)|≥0.1℃作为相变判定条件,该温度区间内产生的液态水总量界定为有效初凝量。HCl分布特征的定量建模需多源数据协同解算,依据质量守恒定律,三级塔顶系统的氯化氢分布比例由式(13)~(16)计算:

(13)${n}_{HCl}=\left[\right({c}_{Cl}\times Q)/35.5]\times 0.1$

(14)$\begin{array}{c}n_{\mathrm{HCl} 1}=\left\{\left(c_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \times Q \times c_{\mathrm{Cl}^{-} 1}\right) /\right. \\{\left[c_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \times Q \times c_{\mathrm{Cl}^{-1} 1}+\left(Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 2}+Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})^{2}}\right) \times c_{\mathrm{Cl}^{-} 2}+\right.} \\\left.\left.\left(Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 3}+Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})^{3}}\right) \times c_{\mathrm{Cl}^{-} 3}\right]\right\} \times n_{\mathrm{HCl}}\end{array}$

(15)$ \begin{array}{c}n_{\mathrm{HCl} 2}=\left\{\left[\left(Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 2}+Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})^{2}}\right) \times c_{\mathrm{Cl}^{-} 2}\right] /\right. \\c_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \times Q \times c_{\mathrm{Cl}^{-} 1}+\left(Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 2}+Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g}) 2}\right) \times c_{\mathrm{Cl}^{-} 2}+ \\\left.\left.\left(Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 3}+Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})^{3}}\right) \times c_{\mathrm{Cl}^{-} 3}\right]\right\} \times n_{\mathrm{HCl}}\end{array}$

(16)$\begin{array}{c}n_{\mathrm{HCl} 3}=\left\{\left[\left(Q_{\mathrm{H}_{2} 03}+Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})^{3}}\right) \times c_{\mathrm{Cl}^{-} 3}\right] /\right. \\{\left[c_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \times Q \times c_{\mathrm{Cl}^{-} 1}+\left(Q_{\mathrm{H}_{2} 02}+Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})^{2}}\right) \times c_{\mathrm{Cl}^{-} 2}+\right.} \\\left.\left.\left(Q_{\mathrm{H}_{2} 03}+Q_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g}) 3}\right) \times c_{\mathrm{Cl}^{-} 3}\right]\right\} \times n_{\mathrm{HCl}}\end{array}$

式中,n_HCl指装置总氯化氢生成量,mol;c_Cl代表脱后原油氯含量,mg/kg;Q代表原油加工流量,t/h;c_H₂O代表含水率,%;c_Cl^-i代表分馏塔顶酸性水氯离子浓度(i=1,2,3),mg/L;n_HCl_i代表分馏塔顶HCl生成量(i=1,2,3),mol;Q_H₂Oj、Q_H₂O(g)j代表塔注液态水、蒸气量(j=2,3),kg/h。

如图3所示,实验室测得HCl溶解度温度系数呈现非线性特征,经最小二乘法拟合得到数学表征式如式(17)所示。此经验方程将作为判断塔顶相变过程中HCl是否达到溶解饱和的关键判据,当系统实际Cl^-浓度能在冷凝液中达到饱和,即认为发生腐蚀介质的过饱和析出。

(17)$S=80.46-0.53t+0.001 3{t}^{2}$

为使预测模型的计算结果具备工程可靠性,需结合塔顶酸性水流量的计算进行交叉验证。基于气液相平衡,以塔顶温度作露点反推气相水蒸气分压计算酸水量。基于HCl高溶解度假设其完全溶于冷凝水,可以通过酸性水所溶解的HCl计算Cl浓度。

2.3.2 初凝点HCl浓度演化过程

基于双膜理论,在两相主体区域,传质过程主要由湍流引起的对流扩散主导;而在气-液相界面处,传质则通过分子扩散机制进行。依据气体-液体双界面扩散模型(Double-Film Theory),物质传输过程中的主要阻力源于气-液两相界面层间的气相边界膜和液相边界膜。基于该理论框架,HCl分子的跨相传递动力学可以通过气相边界层和液相边界层的扩散速率方程分别表征如下:

(18)${K}_{y}=({N}_{A}{)}_{G}/\mathrm{\Delta }y$

(19)${K}_{x}=({N}_{A}{)}_{L}/\mathrm{\Delta }x$

式中,Δ_y、Δ_x分别表示气相、液相传质推动力;(N_A)_G、(N_A)_L分别代表气相、液相边界层溶质通量。

传质系数的计算可通过下式表述:

(20)$1/{K}_{y}=1/{k}_{y}+m/{k}_{x}$

(21)$1/{K}_{x}=1/{k}_{x}+1/m{k}_{y}$

式中,K_x、K_y代表以液相、气相推动力为基准的总传质系数;k_x、k_y代表液相、气相的相内传质系数;m为气液平衡常数。

总传质阻力由气相和液相阻力共同构成。当气相与液相的传质阻力在总阻力中占比差异显著时,传质阻力可进一步简化。又m值较小,故推出:

(22)$1 / k_{y} \gg m / k_{x}$

(23)$1/{K}_{y}\approx 1/{k}_{y}$

这表明传质阻力主要集中于气相侧,且传质过程由气相阻力主导。在传质过程分析中,整体传输系数可由气相传输系数近似表征,关系如式(24)所示:

(24)${K}_{y}\approx {k}_{y}$

针对气体组分从气相向液相扩散的传输系数计算公式可表述为式(25):

(25)${k}_{y}=P{D}_{AM}/ZRT$

式中,P表示系统运行压力,Pa;D_AM表示双元体系中组分A的质量扩散参数,m²/s;Z为扩散路径长度,m;R为通用气体常数,取值8.314 J/(mol·K);T为系统热力学温度,K。

对于由化学惰性的非极性分子构成的气态混合系统,在低压环境下,扩散参数可根据分子动力学理论推导得出,如式(26)所示:

(26)$D_{\mathrm{AB}}=\{\left(1.8583 \times 10^{-7} \times T^{3 / 2}\right) /\left[P\left(\sigma_{\mathrm{AB}}\right)^{2} \Omega_{\mathrm{D}}\right]\}\left(1 / M_{\mathrm{A}}+1 / M_{\mathrm{B}}\right)^{2}$

式中,P为绝对压强,kPa;σ_AB为分子碰撞特征尺寸,Å;Ω_D为碰撞积分函数,其值取决于体系温度及分子间作用势场,为无量纲参数;M_A、M_B分别表示组分A、B的摩尔质量。

鉴于体系中盐酸组分浓度较低且具有优异的水溶性特性,在相平衡时,界面处盐酸的摩尔浓度可近似为零。基于此,初凝阶段盐酸向水相扩散的速率可通过式(27)计算得出:

(27)$({N}_{A}{)}_{G}={k}_{y}·y$

2.3.3 缓蚀剂中和能力测定

现场监测显示塔顶酸性水pH稳定在6.0~7.0,如图4所示,以pH=6.5为控制目标,建立缓蚀剂用量与HCl中和的定量关系,测定了HCl物质的量与缓蚀剂注入量之间对应关系。

基于实验数据的数学建模与分析得出2组关联方程,如式(28)所示,同时,式(29)则构建了一个定量预测模型,用以推算在特定HCl含量和实际投加缓蚀剂用量条件下,体系达到酸碱平衡后的HCl剩余浓度。

(28)${Q}_{\mathrm{缓}\mathrm{蚀}\mathrm{剂}1}=215.85\times {n}_{HCl}-0.66$

(29)$\begin{array}{c}c_{\mathrm{HCl}}=\left[n_{\mathrm{HCl}}-\left(Q_{\text {缓蚀剂 }}+0.66\right) / 215.85\right] / \\\left(Q_{\mathrm{c}}+Q_{\text {缓蚀剂 }} \times 10^{-3}\right)\end{array}$

式中,Q_缓蚀剂1为理论缓蚀剂用量,mL;n_HCl为溶液中HCl的物质的量,mol;Q_缓蚀剂为实际缓蚀剂用量,mL;c_HCl为中和后溶液HCl的浓度,mol/L;Q_c为冷凝液的体积,L。

2.4 材料耐蚀性测试

在工程实践领域,金属材料的抗腐蚀特性是保障设备服役可靠性与运行安全的核心要素。若单纯采取过于保守的选材策略,既会推高投资,也可能造成材料性能的冗余浪费^[24-25]。鉴于此,聚焦炼化装置直馏蒸馏单元的关键结构材料,系统评估了316L、2205不锈钢在模拟湿烟气冷凝环境中的腐蚀行为^[26]。

针对钝化金属在露点腐蚀条件下的局部腐蚀主导特性,选定临界点蚀温度(CPT)作为量化材料湿硫腐蚀敏感性的关键指标,采用恒电位极化技术评估其在模拟环境中的耐蚀性,相关测试装置如图5所示。

通过对不同氯离子浓度条件下2种不锈钢CPT值的系统表征,见表1,研究发现随介质氯化物含量提高,2种材料的CPT值均呈现规律性下降。值得注意的是,2205双相不锈钢表现出更为优异的抗氯离子诱发点蚀能力,特别是在Cl^-浓度不超过0.36 mol/L的工况下,施加150 mV极化电位时,实验温度低于100℃均未观察到表面钝化膜的局部破坏,表明该材料在上述浓度区间内具有优异的抗点蚀稳定性。

为揭示介质pH对材料CPT的影响规律,进一步考察了316L不锈钢在0.6 mol/L Cl^-浓度下,CPT值随pH变化的响应特性(图6)。测试结果表明,材料的CPT与介质pH正相关,且在碱性环境中CPT值的提升更为显著。基于此研究结果,工程应用中若发现装置顶部冷凝区域壁面温度超过材料在特定工况下的CPT值,可通过提高缓蚀剂注入量将冷凝液pH调节至弱碱性区间,从而有效提升材料的耐局部腐蚀能力。研究结果为材料选型及缓蚀策略优化提供支撑。

3 结论

本研究采用理论计算、数值模拟与实验验证相结合的多学科交叉方法,构建了常减压蒸馏装置塔顶系统HCl-H₂O体系露点腐蚀预测模型。创新性地通过建立初凝点位腐蚀介质传质动力学模型,率先实现宏观腐蚀环境与微观界面反应机理的多尺度关联分析。与现有研究方法相比,该预测体系具有突破性特征:①可实现露点温度场与凝液空间分布的可视化表征;②定量化预测模型中创新引入酸性水相参数与界面传质速率参数;③建立动态演化过程的数值解算架构,为腐蚀过程时空演变规律研究提供理论框架。

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