现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 198-202. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.032

科研与开发

高性能聚苯并咪唑氢气分离膜制备及性能研究

徐一潇 ^* ,
丁黎明

作者信息 +

Preparation and properties of high-performance polybenzimidazole hydrogen separation membrane

XU Yi-xiao ^* ,
DING Li-ming

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-11-26		2026-04-20
Issue Date	Revised Date
2026-04-16	2025-11-26

PDF (3663K)

摘要

为提升聚苯并咪唑(PBI)膜的气体分离性能,采用甲磺酸(MSA)为溶剂,制备了质子化PBI膜(PBI-MSA),并与以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂制得的PBI膜(PBI-DMAc)进行对比。研究发现,MSA引发的质子化作用有效抑制了分子间氢键的形成,改善了膜的链段堆积结构。气体渗透测试表明,PBI-MSA膜在35℃、30 psi下的H₂和He渗透系数分别为7.95 Barrer和10.90 Barrer,H₂/CO₂选择性提升至14.64,远高于PBI-DMAc膜的4.36,H₂/N₂与H₂/CH₄选择性超过2 000。结果表明,质子化调控是提升PBI膜分离性能的有效策略,具有较好的应用潜力。

Abstract

To enhance the gas separation performance of polybenzimidazole (PBI) membranes,a protonated PBI membrane (PBI-MSA) was prepared using methanesulfonic acid (MSA) as the solvent,and its performance was compared with that of a control membrane (PBI-DMAc) prepared with N,N-dimethylacetamide (DMAc).The results showed that protonation induced by MSA effectively inhibited intermolecular hydrogen bonding and improved the chain packing structure.Gas permeation tests at 35℃ and 30 psi demonstrated that the H2 and He permeability coefficients of PBI-MSA were 7.95 and 10.90 Barrer,respectively.The H₂/CO₂ selectivity increased to 14.64,significantly higher than that of PBI-DMAc (4.36),while the H₂/N₂ and H₂/CH₄ selectivities exceeded 2000.These findings confirm that protonation regulation is an effective strategy to enhance the separation performance of PBI membranes,offering promising application potential.

Graphical abstract

关键词

聚苯并咪唑(PBI) / 选择性 / 渗透系数 / 质子化 / 气体分离膜

Key words

polybenzimidazole (PBI) / selectivity / permeability coefficient / protonation / gas separation membrane

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膜分离技术因其工艺简便、能耗低、适用性强和氢气回收率高等优势,已成为实现清洁、可再生能源高效分离的重要手段,在替代传统吸附与深冷分离过程中展现出广泛应用前景。分离膜作为膜技术的核心,其性能直接影响膜过程的效率与经济性,理想的膜材料需兼具高选择性、良好稳定性与可控成本。聚苯并咪唑(PBI)是一类具有刚性主链结构的芳香族高分子材料,凭借优异的热稳定性、化学惰性及机械强度,被认为是高温氢气分离的理想膜材料^[1-2]。PBI分子间的π-π作用及氢键结构赋予其卓越的气体筛分性能,对H₂具有出色的选择性。然而,上述相互作用也导致其链段致密堆积、自由体积分数较小,进而限制了气体渗透性,成为其工业化应用的关键瓶颈^[3-4]。为提升PBI膜的渗透性,现有研究主要通过引入刚性侧基、空间位阻结构等方式对分子链进行改性,虽有所成效,但仍存在制备复杂、稳定性下降等问题^[1,3-6]。鉴于此,本文提出采用质子性溶剂甲磺酸(MSA)对PBI进行溶解和质子化处理,通过抑制分子间氢键形成,调控膜内聚合物链的堆积状态,进而改善膜的微观结构与气体传输通道,实现H₂渗透性与选择性的协同提升,为构建高性能气体分离膜提供新策略与理论支撑。

1 实验

1.1 实验材料

聚苯并咪唑(PBI,购自上海盛钧塑料科技有限公司)、甲磺酸(MSA,99%,购自北京伊诺凯化学试剂有限公司)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,AR,购自北京伊诺凯化学试剂有限公司)、二甲基亚砜(DMSO,AR,购自北京伊诺凯化学试剂有限公司)和N-甲基吡咯烷酮(NMP,99.9%,购自北京伊诺凯化学试剂有限公司)。

1.2 PBI膜的制备

PBI膜采用溶液浇铸法制备,聚合物溶液的质量分数约为6%。具体步骤如下:将称量好的PBI聚合物置于锥形瓶中,加入一定量的溶剂,在75℃平板加热器上以300 r/min的转速搅拌至完全溶解。溶解完成后,冷却至室温并进行真空脱泡处理。将脱泡后的铸膜液均匀涂覆于玻璃板表面,先在红外灯下干燥2 h,随后置于120℃真空烘箱中进一步干燥12 h,以获得致密固化的膜材。待玻璃板自然冷却至室温后,将其浸泡于去离子水中,直至膜片自然从玻璃板上脱离。随后,使用无尘纸擦干膜片表面水分,并依次在70℃鼓风干燥箱中干燥2 h,再转移至120℃真空烘箱中烘至恒重。最终获得的膜样置于自封袋中密封保存,备用于后续表征与性能测试。

1.3 结构与性能表征

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测试:采用 FT-IR对PBI粉末与PBI膜的化学结构进行表征,扫描波长范围为400~4 000 cm^-1,扫描次数为64次。PBI粉末采用透射法测试,PBI膜采用全反射法测试。

核磁共振波谱(¹H-NMR)测试:在室温条件下,采用氘代二甲基亚砜为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标,测试PBI粉末及膜材料的¹H核磁共振谱图。

热重(TG)分析:采用热重分析的方法表征PBI粉末和PBI膜的热稳定性,以氮气为保护气,测试温度范围为室温~800℃,升温速率为10℃/min。

形貌表征:采用扫描电镜(SEM)表征膜的表面和断面形貌,断面样品是将膜在液氮中淬断得到,所有测试样品均经过喷金处理。

机械性能测试:采用万能拉伸仪对膜的机械性能进行测试,测试样品为长条形,有效尺寸为1 cm×4 cm;拉伸速率为4.0 mm/min。每个样品测试5个样条取平均值。

结晶性能测试:通过X射线衍射(XRD)对PBI粉末及PBI膜的结晶性能进行表征,测试的角度范围为3~50°,扫描速率为2°/min。

气体渗透性能测试:采用定容-变压测试法,以实验室自行设计定制的气体渗透测试仪对膜的气体渗透性进行测试,测试温度为35℃,压力为30 psi,测试前对仪器的上下游脱气处理24 h以上以保证测试系统处于真空状态。渗透系数P的计算公式如式(1)所示。

(1)$ P=10^{10}\left[\left(V_{\mathrm{d}} l\right) /\left(P_{\text {up }} \text { TRA }\right)\right]\left[(\mathrm{d} p / \mathrm{d} t)_{\mathrm{ss}}-(\mathrm{d} p / \mathrm{d} t)_{\text {leak }}\right]$

其中,P为渗透系数,Barrer;P_up是测试系统上游设定的压力,cmHg;V_d是测试系统下游的体积,cm³;A是膜的有效面积,cm²;l是膜厚度,cm;T是测试的温度,K;(dp/dt)_ss和(dp/dt)_leak分别是稳态时下游的压力增长率和系统泄漏率,cmHg/s。

气体选择性的计算公式如式(2)所示。

(2)$ \alpha_{\mathrm{A} / \mathrm{B}}=P_{\mathrm{A}} / P_{\mathrm{B}}$

其中,P_A和P_B为A、B气体的渗透系数。

2 结果与讨论

2.1 红外和核磁光谱表征

采用溶液浇铸法制备PBI均质膜,成膜机制如图1所示。当以MSA为溶剂时,PBI在溶解的过程中发生质子化,带正电荷的PBI分子能够抑制成膜过程中的分子间氢键形成,从而提升聚合物链的柔顺性和堆积均匀性,显著影响膜的气体渗透行为。

采用FT-IR对PBI粉末及PBI膜的结构进行表征,测试结果如图2所示。以DMAc为溶剂所制备的膜(PBI-DMAc)的FT-IR图与PBI粉末完全相同,而以MSA为溶剂所制备的膜(PBI-MSA)在 1 630 cm^-1的峰消失,这说明PBI发生质子化后C=N键消失,形成脒阳离子。另外,在1 030 cm^-1附近没有磺酸根的特征峰出现^[7],表明所制备的膜,溶剂已经完全除尽。

PBI粉末及PBI膜的 ¹H-NMR测试结果如图3所示。PBI粉末及PBI-DMAc膜在7.0~9.0 ppm区间均显示出苯环上氢的特征多重峰,13 ppm处为咪唑环上氢的特征峰,两者谱图基本一致,进一步证实DMAc不影响PBI分子结构。而PBI-MSA膜在13 ppm处的峰信号消失,在2.3 ppm处出现新的峰位,说明咪唑环上的氢在质子化作用下转变为活泼氢,导致化学环境发生变化,峰位随之偏移^[8-9]。

2.2 溶解性测试

PBI粉末和PBI-MSA膜的溶解性能如图4、图5所示。由图4可以看出PBI具有良好的溶解性,既可以溶解于质子性溶剂MSA中,也可以溶于DMAc、DMSO和NMP等非质子极性溶剂中。本文所使用的PBI是一种主链含醚键的结构,因此溶解性较好。由图5可以看出经过质子化之后聚合物的主链结构发生变化,溶解性变差,PBI-MSA膜仅能溶于质子性溶剂MSA中。

2.3 热稳定性和机械稳定性测试

采用热重分析(TG)对PBI粉末及膜材料的热稳定性进行表征,结果如图6所示。PBI粉末、PBI-DMAc膜及PBI-MSA膜均表现出两个阶段的质量损失过程:第1阶段在约100℃发生,主要归因于样品中吸附或结合水的蒸发;第2阶段始于530℃左右,对应于聚合物主链的热解。3种样品在第2阶段的热分解温度基本一致,表明质子化过程未对PBI分子主链的热稳定性产生显著影响。在500℃以下,PBI-MSA膜没有出现聚合物的热降解,为高温气体分离膜的制备奠定了基础。

机械稳定性是影响气体分离膜使用寿命最重要的因素之一,气体分离膜应具备良好韧性和强度以承受使用过程中来自高压气体的冲击。采用万能拉伸仪对PBI膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测试,结果如图7所示。由于PBI分子链具有刚性结构,且分子间存在强氢键作用,因此PBI膜普遍表现出较高的拉伸强度^[10-11]。以DMAc为溶剂制备的 PBI-DMAc膜中氢键结构丰富,其断裂强度可达(125.5±6.17) MPa,表现出优良的力学性能。相比之下,PBI-MSA膜在质子化作用下,聚合物分子间氢键数量显著减少,导致断裂强度有所下降,为(104.48±8.66) MPa。但总体仍维持在较高水平,满足膜材料在工业应用中的强度要求。质子化抑制分子间氢键的形成进一步提高了膜的韧性,PBI-MSA膜的断裂伸长率为23.77%±0.8%,明显高于PBI-DMAc膜。即使PBI-MSA膜的断裂强度与PBI-DMAc膜相比略有下降,但仍超过了100 MPa,机械稳定性能好。

2.4 结晶性能表征

PBI粉末与膜材料的XRD图谱如图8所示。无论是PBI粉末还是PBI膜样品,均在2θ=15~25°范围内出现宽而缓的衍射峰,未观察到明显的锐峰特征,说明PBI材料整体呈非晶态结构^[12-13]。这表明膜的制备过程未显著改变PBI的结晶形态,质子化处理对聚合物链间的有序排列无明显干扰。非晶态结构通常具有较大的自由体积,有利于气体分子的扩散与传输。因此,在结晶性能方面,PBI-DMAc膜与PBI-MSA膜之间的结构差异对气体渗透性能的影响较小,其分离性能差异主要来源于其他因素如分子链堆积状态与气体传输通道的变化。

2.5 气体分离性能测试

在30 psi、35℃条件下,测试了PBI-DMAc膜与PBI-MSA膜对He、H₂、CH₄、N₂和CO₂ 5种纯气体的渗透性能,测试结果见表1。结果显示,PBI-MSA膜的渗透系数随气体分子动力学直径的增加而减小,遵循P(He)>P(H₂)>P(CO₂)>P(N₂、CH₄)的趋势,表明其渗透行为主要受扩散机理控制,即分子尺寸越小,扩散性越强,渗透系数越大。PBI-MSA膜对N₂和CH₄的渗透系数极低,已低于测试仪器的泄漏率,表明这两种气体的跨膜传输速率小于仪器本底泄漏速率,无法获得准确的数值。若将N₂和CH₄的渗透速率等同于系统泄漏速率估算,其对应的H₂/CH₄、H₂/N₂的选择性均超过2 000,远高于PBI-DMAc膜及相关文献中报道的水平^[5-6],显示出极强的气体分离能力。此外,PBI-MSA膜对He和H₂的渗透系数略高于PBI-DMAc膜,说明质子化处理不仅改善了膜结构的均匀性,还显著提高了小尺寸气体分子的渗透性。同时,PBI-MSA膜对大尺寸气体,如CH₄、N₂和CO₂的阻隔性能更强,显著提升了氢气的渗透选择性,实现了渗透率与选择性的协同优化。

在测试不同气体的渗透性能时,记录了仪器下游腔室内压力随时间变化的曲线,如图9所示。由图可见,不同气体在膜上的渗透过程普遍经历两个阶段:初始阶段,压力变化缓慢,主要源于仪器系统本身的微量泄漏,此时上游气体尚未穿透膜层;随着时间推移,进入第2阶段,压力迅速上升,反映了目标气体通过膜进入下游腔室后的积累过程。上述两个阶段的特征参数可分别用于表征膜的扩散性能与渗透性能。第1阶段所持续的时间与气体在膜中扩散速率密切相关,第2阶段压力上升曲线的斜率则反映该气体的渗透系数。以图9(c)中CO₂的渗透行为为例,其在PBI-MSA膜中达到稳态所需时间显著长于在PBI-DMAc膜,说明CO₂在PBI-MSA膜中的扩散速率较低。考虑到扩散系数受膜内自由体积分数影响较大,该现象间接反映出PBI-MSA膜的自由体积分数可能低于PBI-DMAc膜。这一推断与质子化后膜分子链堆积结构更加致密的判断相一致。

由图9(a)、(b)可见,He与H₂在PBI-MSA膜和PBI-DMAc膜中的扩散速率均较快,第1阶段的响应时间均小于10 s,难以通过该阶段对其扩散系数进行精确区分。然而,考虑到He为典型的惰性气体,其在高分子膜中的渗透行为主要由扩散主导,几乎不受溶解作用影响,因此其渗透系数可视为扩散系数的直接体现。从表1可知,PBI-MSA膜对He的渗透系数显著低于PBI-DMAc膜,表明其扩散速率更低。由此推断,He在PBI-MSA膜中的扩散系数应小于在PBI-DMAc膜中的扩散系数。换言之,从He渗透行为出发判断,PBI-MSA膜的自由体积分数应低于PBI-DMAc膜。这一结论与前文基于CO₂扩散行为所作的判断存在明显矛盾,提示膜中气体传输性能并非单纯由自由体积分数决定,可能还受到传输通道尺寸、分布均匀性及链段柔顺性等因素的共同影响。

从上述讨论中可以看出,仅以自由体积分数作为依据,难以全面解释PBI-MSA与PBI-DMAc膜在气体渗透性能上的差异。因此,结合实验结果可推断:以MSA为溶剂制备的PBI膜在质子化作用下,除改变自由体积外,还改变了膜内气体传输通道的尺寸及其连续性。质子化抑制了PBI分子间氢键的形成,使聚合物分子链更加柔顺,成膜过程中聚合物的堆积更加均匀[图10(b)],并且形成通道的尺寸恰好能使He和H₂通过,并抑制CO₂、N₂和CH₄等大分子气体的跨膜运输。相比之下,采用DMAc作为溶剂制备的PBI膜,其成膜过程中咪唑环上的氮原子易与溶剂中的酸性氢原子形成氢键。这些氢键不仅导致聚合物链间堆积更为致密,还增强了链段刚性,限制了其在成膜过程中的自由调节与排布,进而在膜内形成尺寸较大的空穴[图10(a)]。氢键的形成不仅抑制大分子气体跨膜传输,还会阻碍He、H₂的传输^[1],而大的空穴在提高He和H₂的渗透性时,也会提高CO₂、N₂和CH₄等气体的渗透性。因此,相较于PBI-DMAc膜,PBI-MSA膜在兼顾高渗透性与高选择性方面表现更优,展现出更大的应用潜力。

3 结论

本文采用质子性溶剂制备PBI膜,研究了质子化对PBI膜的气体分离性能的影响。PBI在溶解的过程中发生质子化,可以抑制成膜过程中分子间氢键的形成,使聚合物膜的气体传输通道更加均匀和连续,可以提高对小分子气体的渗透性而抑制对大分子气体的传输,PBI-MSA膜的He和H₂渗透系数与PBI-DMAc膜相比略有提高,选择性与PBI-DMAc膜相比显著提高,对聚苯并咪唑进行质子化,能够有效提高膜的分离性能。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Choi S H, Kim D H, Kim D Y, et al. A highly selective polybenzimidazole-4,4'-(hexafluoroisopropylidene) bis (benzoic acid) membrane for high-temperature hydrogen separation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(32):42371.

[2]	Singh R P, Dahe G J, Dudeck K W, et al. Macrovoid-free high performance polybenzimidazole hollow fiber membranes for elevated temperature H₂/CO₂ separations[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(51):27331-27345.

[3]	Borjigin H, Stevens K A, Liu R, et al. Synthesis and characterization of polybenzimidazoles derived from tetraaminodiphenylsulfone for high temperature gas separation membranes[J]. Polymer, 2015, 71:135-142.

[4]	Li X, Singh R P, Dudeck K W, et al. Influence of polybenzimidazole main chain structure on H₂/CO₂ separation at elevated temperatures[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 461:59-68.

[5]	Kumbharkar S C, Karadkar P B, Kharul U K. Enhancement of gas permeation properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture[J]. Journal of Membrane Science, 2006, 286(1/2):161-169.

[6]	Kumbharkar S C, Kharul U K. Investigation of gas permeation properties of systematically modified polybenzimidazoles by N-substitution[J]. Journal of Membrane Science, 2010, 357(1/2):134-142.

[7]	Wang Y, Chung T S, Gruender M. Sulfonated polybenzimidazole membranes for pervaporation dehydration of acetic acid[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 415:486-495.

[8]	Xiao L, Zhang H, Jana T, et al. Synthesis and characterization of pyridine-based polybenzimidazoles for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell applications[J]. Fuel Cells, 2005, 5(2):287-295.

[9]	Sannigrahi A, Arunbabu D, Sankar R M, et al. Aggregation behavior of polybenzimidazole in aprotic polar solvent[J]. Macromolecules, 2007, 40(8):2844-2851.

[10]	Che X F, Zhao H, Ren X R, et al. Porous polybenzimidazole membranes with high ion selectivity for the vanadium redox flow battery[J]. Journal of Membrane Science, 2020, 611:118359.

[11]	Li Q F, Jensen J O, Savinell R F, et al. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells[J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34(5):449-477.

[12]	Zheng H T, Mathe M.Enhanced conductivity and stability of composite membranes based on poly (2,5-benzimidazole) and zirconium oxide nanoparticles for fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(3):894-898.

[13]	Carollo A, Quartarone E, Tomasi C, et al. Developments of new proton conducting membranes based on different polybenzimidazole structures for fuel cells applications[J]. Journal of Power Sources, 2006, 160(1):175-180.