现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 176-183. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.029

科研与开发

锌镍电池过放电失效分析及电解液优化研究

贺素姣 ¹ ,
王宗基 ² ,
徐松 ²^,³^,^* ,
王明煜 ³^,⁴ ,
李亮生 ³

作者信息 +

Analysis of over-discharge failure and research of electrolyte optimization in zinc-nickel batteries

HE Su-jiao ¹ ,
WANG Zong-ji ² ,
XU Song ²^,³^,^* ,
WANG Ming-yu ³^,⁴ ,
LI Liang-sheng ³

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-07-01		2026-04-20
Issue Date	Revised Date
2026-04-16	2025-07-01

PDF (6984K)

摘要

以AA 1 500 mAh锌镍电池为研究对象,分析了过放电反应及电池失效机理,研究了电解液添加剂聚丙烯酸钠(PAAS)对过放电的抑制作用。结果表明,当电压低于0.4 V时过放电发生,电解液分解生成氢气,负极过放电后形成了致密的氧化锌钝化层,导致电池容量快速衰减。电解液中加入PAAS可以降低水的活性,提高电解液的电化学窗口,抑制过放电时电解液的消耗,其加入量为质量分数0.5%时,经过10次过放电,电池容量仍有初始容量的95.4%,且PAAS降低了电池的自放电,提高了循环稳定性。

Abstract

Commercial AA1500 mAh zinc-nickel cells were selected as study objects,the over-discharge reactions and failure mechanism were analyzed,and the inhibitory effect of sodium polyacrylate (PAAS) as electrolyte additive on over-discharge was investigated.The results show that over-discharge occurs when the voltage drops below 0.4 V,where electrolyte decomposition generates hydrogen gas,and a dense zinc oxide passivation layer is formed on zinc anode,leading to rapid capacity degradation of the battery.Adding PAAS to the electrolyte can reduce water activity,broaden the electrochemical window of the electrolyte,and thus inhibit electrolyte consumption during over-discharge.When the addition amount of PAAS is 0.5 wt%,the battery capacity still retains 95.4% of the initial capacity after 10 over-discharge cycles,meanwhile,PAAS reduces the self-discharge and improves the cycle stability of zinc-nickel battery.

Graphical abstract

关键词

锌镍电池 / 聚丙烯酸钠 / 电解液 / 过放电

Key words

zinc-nickel battery / sodium polyacrylate / electrolyte / over-discharge

引用本文

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贺素姣,王宗基,徐松,王明煜,李亮生. 锌镍电池过放电失效分析及电解液优化研究[J]. , 2026, 46(4): 176-183 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.029

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智能时代智慧城市快速涌现,智能家居、智能机器人等大量的智能设备在国民经济以及日常生活中发挥了重要作用^[1]。目前很多智能设备主要使用锂离子电池和一次干电池,由于智能设备大多在家庭和办公室内使用,高安全性是消费者选择电池的首要条件^[2-3]。随着智能设备的智能化水平不断提升,使用过程能量消耗不断增加,需要频繁更换一次干电池,废弃的干电池如果处理不当,可能对环境造成污染。尽管电池回收技术近年来不断提升,但一次干电池的回收率仍然相对较低。锌镍电池具有工作温度范围广、倍率放电性能突出、安全环保、成本低等优势,且其工作电压(1.6 V)与一次干电池接近,是代替干电池的理想二次电池^[4]。由于锌负极的枝晶、变形、腐蚀、钝化问题,锌镍电池一直没有大规模使用,近年来,随着新材料和新技术的不断突破,锌镍电池技术取得了巨大的进步^[4-10]。徐松等^[4]设计制备了圆柱锌镍电池,并探索了锌镍电池在混合动力汽车及智能门锁上的应用。Parker等^[11]设计制备了具有三维结构的海绵状锌负极,采用该锌负极的锌镍电池优良的功率密度、安全性和启动性能,循环寿命可以接近锂离子电池。Zhou等^[12]开发出具有较低成本,且质量比能量和体积比能量分别达到165 Wh/kg和506 Wh/L的锌镍电池。

目前锌镍电池在消费类电子和智能家居上已经开始应用,而消费类电子产品和智能家居产品(如智能门锁)都是按照一次电池的特点设计的,未设置过放电保护,因此锌镍电池在这类产品上使用时易发生过放现象,影响了锌镍电池的容量和循环寿命。本文首先分析了锌镍电池过放电失效的原因,即过放电使电解液发生分解,且消耗了锌负极活性物质储备,导致电池容量快速衰减。通过在电解液中引入聚丙烯酸钠(PAAS)来提高其分解电压,抑制锌镍电池过放电过程中电解液的分解和锌负极的消耗。采用该电解液的AA型锌镍电池耐过放电能力显著提高,连续10次恒电阻24 h过放电,容量没有明显衰减。本研究为锌镍电池在消费类电子产品和智能家居上的大规模应用奠定了基础。

1 实验

1.1 电解液制备及测试

1.1.1 电解液制备

将去离子水、KOH、ZnO按质量比为63.5∶36.3∶0.2配制标准电解液。将PAAS加入标准电解液中,使质量分数为0.1%、0.5%、1.0%,室温下搅拌均匀,静置,得到无色、呈现粘性的PAAS电解液。

1.1.2 析气测试

用电子天平称量2 g锌粉,放入瓶中,用胶头滴管分别吸取13.68 g标准电解液、PAAS电解液,放入装有锌粉的瓶中,然后盖上塞子,用手动压盖钳将瓶子密封好,分别将带有针管的无菌注射器扎入瓶子中,在60℃烘箱中放置72 h,测试不同电解液的析气量[图1(a)]。

1.1.3 电导率测试

采用DDBJ-350F型电导率仪测试电解液电导率[图1(b)],打开电导率测试仪,选择电导率测试,准备好待测电解液,将测量的仪器置于电解液中,待仪器稳定记录测量结果。

1.1.4 腐蚀电流测试

组装锌-锌对称电池测试Tafel极化曲线,对称电池制作如下:用切片机冲切直径为12 mm的金属锌片、隔膜切成直径为16 mm的圆片,在纽扣电池中依次放入锌片、隔膜、垫片和垫圈,盖上电池盖,加入电解液,将组装好的纽扣电池放入冲压封口机中,得到锌对称纽扣电池。将对称电池连接在电化学工作站上,测试电压范围为-1~1 V,扫描速度为0.005 V/s。

1.1.5 电化学窗口测试

采用锌-锌对称电池,在电化学工作站上测量不同电解液的电化学窗口,电压范围为-1.60~1.60 V,扫描速率为0.005 V/s,记录电压-电流曲线。

1.2 AA 1 500 mAh锌镍电池制作

1.2.1 正极制作

将Ni(OH)₂、CoO、Ca(OH)₂、羧甲基纤维素钠(CMC)及去离子水按质量比为70∶3.5∶1∶0.5∶25放入浆料搅拌机中,连续搅拌120 min,混合均匀得到正极浆料。根据正极的设计容量,将正极浆料涂覆到集流体泡沫镍上,涂覆量按照设计容量确定,涂覆后的极片在120℃下烘干,后续经过碾压、裁切、清粉、揉片等工序,得到正极片。

1.2.2 负极制作

将Zn粉、ZnO、Bi₂O₃、粘结剂和去离子水按质量比为20∶50∶2.5∶0.5∶27放入搅拌器中,搅拌 90 min,制成负极浆料。根据负极的设计容量,将混合均匀的浆料涂覆到铜网上,经过烘干(120℃)、碾压、裁剪、清粉等工序制成负极片,负极的尾部焊接铜箔导电膜。

1.2.3 电池组装

将正极片、负极片、隔膜进行卷绕,泡沫镍折边形成端面集流结构,卷绕制作圆柱电芯,电芯经过入壳、滚槽、焊盖帽、注电解液、封口、化成等工序,制成圆柱型锌镍电池。

1.3 电池测试

1.3.1 过放电测试

(1)恒压过放电

采用蓝电电池测试系统来测试电池的过放电性能。所有的电池均先以0.5 C放电至1.2 V,然后静置1 h,接着恒流0.5 C充电至1.9 V,接着恒压1.90 V充电至电流低于0.05 C时停止充电,随后以0.5 C放电至1.2 V,记录电池初始容量。静置1 h后再以恒电压0.2 V持续过放电24 h。电池每经过一次过放电,都要按照上述测试电池初始容量的方法进行一次充放电,记录电池容量。

(2)恒电阻过放电

电池充放电过程同恒压过放电,在放电至截止电压后,以3.9 Ω负载电阻持续过放电直至电压低于-1.0 V,然后按照上述(1)的方法测试电池容量。

1.3.2 循环寿命测试

恒流0.5 C充电至电压1.90 V,接着恒压1.90 V充电至电流低于0.05 C时停止充电,然后以0.5 C放电至1.2 V,按此方式连续充放电循环,直至放电容量低于70%额定容量。

1.3.3 自放电测试

按照《锌镍蓄电池通用规范》(SJ/T 11755—2020)7.4.2^[13],测试单体电池在25℃和60℃环境中的自放电、容量恢复率。

2 结果与讨论

2.1 过放电对锌镍电池的影响

模拟电池实际使用场景设计过放电测试,研究过放电对锌镍电池放电容量、循环性能的影响,分析过放电使电池失效的根本原因。图2(a)是AA型 1 500 mAh锌镍电池在3.9 Ω恒电阻条件下过放电的循环曲线,经过5次恒阻过放电,电池的容量已经由初始的1 432 mAh下降到612 mAh,容量损失57.3%,已不能满足使用要求。图2(b)是该电池第1次过放电时的电压和电流变化曲线,随着过放电的进行,电压和电流都在逐步下降,但电压在前33 h都维持在0.2~0.3 V,接着电压迅速下降到-2 V左右。从图2(c)可以看出,在第3次过放电时,电池在0.2~0.3 V放电时间与第一次过放电相比明显减少(18 h);在第5次过放电时[图2(d)],电池过放电到负电压的时间只有4.2 h。

以上测试说明锌镍电池过放电分两个阶段。第1阶段,负极相对正极是过量的,过放电时锌继续氧化生成氢氧化锌[式(1)],理论电势为-1.245 V;正极的设计容量低于负极,过放电时正极发生水分解生成氢气[式(2)],理论电势为-0.828 V;式(3)为电池过放电化学反应^[14-15],理论电压为0.417 V。从3.9 Ω恒阻过放电的电压、电流曲线[图2(b)、(c)]可以看出,过放电发生在0.2~0.3 V之间,与理论电压0.417 V接近,主要是极化使过放电压发生了一定的偏移。过放电第2个阶段,锌负极完全放电,负极上OH^-氧化生成氧气,如式(4)所示,正极仍然是水分解生成氢气[式(2)],电池的电化学反应如式(5)所示,此时的电池电压变为负值(-2 V左右)。

(1)$ \mathrm{Zn}+2 \mathrm{OH}^{-}-2 \mathrm{e}=\mathrm{Zn}(\mathrm{OH})_{2}$

(2)$ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}=\mathrm{H}_{2}+2 \mathrm{OH}^{-}$

(3)$ \mathrm{Zn}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\mathrm{Zn}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{H}_{2}$

(4)$ 4 \mathrm{OH}^{-}-2 \mathrm{e}=\mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

(5)$ 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=2 \mathrm{H}_{2}+\mathrm{O}_{2}$

从锌镍电池的过放电反应可以看出,过放使电解液中的水发生不可逆分解,多次过放电后将导致电解液大量消耗;同时,由于过放电大量消耗电解液中的水,导致负极生成致密的氧化锌,产生钝化^[16-19],电池失效。

通过进行不同电压的恒压过放电测试,进一步分析过放电压对容量的影响。首先测试过放电电压高于0.417 V时对电池的影响,图3(a)为0.7 V恒压过放电,经过10次0.7 V恒压24 h过放电,电池第1、5、10次恒压过放后的容量分别为1 442、1 426、1 430 mAh,几乎没有衰减。图3(b)为0.7 V恒压过放电过程中电流变化,过放电时电流出现较大的波动,没有形成稳定的电流,说明在0.7 V恒压下,没有达到反应式(3)的过电位,电池不会持续过放电。继续降低电压至0.5 V,经过10次0.5 V恒压过放电24 h后,与0.7 V恒压过放电相似,容量同样保持稳定,不能形成稳定的电流[图3(c)、(d)]。

当恒压过放电压下降到0.3 V时[图3(e)],电池第1、5、10次恒压过放电后的容量分别为1 456、920、161 mAh,电池过放电后容量快速衰减。从电流电压曲线[图3(f)]可以看出,在恒压0.3 V过放电时,形成了稳定的电流,说明此时电池体系中在持续发生过放电反应[式(3)]。进一步降低恒压放电电压到0.2 V,测试结果与0.3 V类似。从恒压过放电结果来看,锌镍电池放电电压低于0.415 V时会发生过放电反应:Zn+H₂O=Zn(OH)₂+H₂,生成的氢气很难复合,长时间过放电会导致电池内压升高,氢气通过电池安全阀释放,电解液不断消耗,影响电池容量。

电池过放电前后的重量变化,进一步验证了过放电过程中电解液的消耗,如表1所示。在0.2 V和0.3 V过放电条件下,电池经过10次过放电,失重约0.1 g(释放0.05 mol H₂),相当于电解了约0.9 g水,而AA 1 500 mAh电池的电解液注液量为2.5 g(水含量1.5 g),60%的水分解,导致电池内阻急剧升高(0.2 V恒压过放,内阻从29 mΩ最高升到 1 567 mΩ;0.3 V恒压过放内阻升高到665 mΩ),电池容量快速衰减。而在0.5 V和0.7 V恒压过放电条件下,电池的内阻略有升高,但重量几乎没有变化,说明电解液没有发生分解,因此电池的放电容量没有明显变化。

分析过放电后负极结构,如图4所示,经过恒压过放电,锌负极表面相对比较致密[图4(a)],主要是过放极化较大,且消耗了大量的电解液,生成了致密的氧化锌钝化层;而没有过放负极则呈现多孔的结构,没有发生钝化[图4(b)]。X射线衍射(XRD)测试显示过放后负极的放电产物主要是ZnO,而没有过放负极中含有Zn(OH)₂[图4(c)]。以上现象说明过放引起负极钝化,进一步加剧了电池的内阻升高和容量衰减。

2.2 聚丙烯酸钠对电解液性能的影响

如果能够提高电解液的分解电压,那么锌镍电池的过放反应就会延后,则在一定程度减缓过放电的发生。研究表明,在水溶液中加入聚合物可以降低水分子的活性,进而提高水的分解电压^[20-21]。为了提高电解液的分解电压窗口,本文在电解液中引入聚丙烯酸钠,研究其对电解液电化学性能及过放电的影响。图5(a)为PAAS对电解液分解电压的影响,加入PAAS明显提高了电解液的电化学窗口,标准电解液的分解电压约为1.88 V,当PAAS的质量分数为0.1%时,电解液的分解电压提高到2.04 V;浓度达到0.5%时,电解液的电化学窗口为2.17 V,继续增加PAAS的含量至1%,电解液的电化学窗口为2.20 V,其主要原因是PAAS降低了水分子的活性,提高了水分解电压。PAAS的浓度从0.5%增加到1%,电解液的电化学窗口虽略有增加,但粘度大幅提高,流动性变差,影响实际应用。图5(b)是电解液中加入不同量的聚丙烯酸钠的电导率测试,随着聚丙烯酸钠量的增加,电解液的电导率逐渐降低,其主要原因是加入PAAS增加了电解液的粘度,影响了离子传导。

采用锌对称电池测试塔菲尔曲线,分析电解液的腐蚀电流和电位,验证电解液中加入PAAS对腐蚀反应的影响。从图5(c)可以看出,标准电解液、0.1% PAAS、0.5% PAAS、1% PAAS电解液的腐蚀电流分别为3.56×10^-4、8.32×10^-5、6.56×10^-5、5.11×10^-5 A,加入PAAS后电解液的腐蚀电流明显降低。

为了进一步验证PAAS对腐蚀反应的抑制作用,我们进行了锌粉的析气实验[图5(d)],在60℃高温条件下,锌粉在标准电解液、0.1% PAAS、0.5% PAAS、1% PAAS电解液中的析气量分别为0.75、0.65、0.6、0.5 mL,表明PAAS通过降低水分子活性,进而抑制了锌负极与水的析氢反应。

2.3 聚丙烯酸钠对过放电的改进作用

图6(a)为AA 1 500 mAh电池恒阻3.9 Ω过放电后电池的容量变化,经过7次恒电阻24 h过放电,容量不足300 mAh,电池已经失效。电解液中加入0.1%的PAAS,经过10次恒阻放电测试,电池容量仍有1 268 mAh[初始容量的88.2%,图6(b)],当PAAS含量分别为0.5%和1%时,经过10次恒阻过放电,电池的容量分别为初始容量的95.4%和95.6%[图6(c)、(d)]。加入1% PAAS的电解液由于电解液粘度较高,离子电导率下降,电池初始容量只有1 347 mAh,略低于额定容量。

图6(e)为采用0.5% PAAS电解液电池第1次过放电时电压和电流变化,相对于标准电解液的电池,电池放电至-1.1 V的时间明显降低(246 min vs.2 030 min),主要是由于PAAS降低了水的活性,降低了锌电极与水的电化学反应动力学,进而在很大程度上抑制了过放电。随着过放次数的增加,负极过量的锌被逐渐消耗,过放电的程度也在逐步降低,第10次过放电至-1.0 V时的时间只有约70 min[图6(f)],确保电池能够承受更多次的过放电。

图7(a)是采用不同电解液的锌镍电池0.5 C循环性能,PAAS对电池的循环稳定性有一定的促进作用,加入0.5% PAAS的电池在循环后期表现出较好的循环稳定性。同时,加入0.5% PAAS对电池的倍率性能没有明显的影响,2 C的放电容量仍达到0.1 C的86.9%[图7(b)]。图7(c)是加入0.5% PAAS电池的过放电循环性能,恒电阻放电至0.2 V,经过100次过放循环,容量保持率为97.2%,不同阶段的充放电平台非常接近[图7(d)],进一步说明了加入PAAS后电池过放电至0.2 V,电解液没有分解。

2.4 聚丙烯酸钠对自放电的影响

电池在25℃时搁置28天后,采用标准电解液的锌镍电池的容量保持率分别为86.2%、86.7%、86.2%,采用0.5% PAAS的电池容量保持率分别为87.6%、88.5%、87.8%,常温下采用不同电解液的电池自放电差别不大,且搁置后容量恢复率都在99%以上(表2)。在60℃时,采用标准电解液的3支电池容量保持率下降到63.5%、64.0%、64.2%,而加入0.5% PAAS电池的容量保持率为67.9%、66.7%、67.7%(表3),容量保持率提高了5.5%。自放电测试进一步说明电解液中加入聚丙烯酸钠,有效抑制了电解液与锌负极的反应,降低了自放电。

3 结论

本文分析了锌镍电池过放电过程的电极反应及对电池性能的影响,研究了电解液添加剂PAAS对提高锌镍电池耐过放电性能的作用。PAAS降低了水的活性,增大电解液的电化学窗口,抑制了过放电过程中电解液的分解;同时,PAAS抑制锌负极与电解液的副反应,降低了腐蚀。采用聚丙烯酸钠AA型锌镍电池表现出较高的耐过放电性能、稳定的循环性能和较低的自放电速率,更好地满足了用电器具对电池性能不断提升的要求,对锌镍电池的大规模应用具有重要的推动作用。

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