现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 163-168. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.027

科研与开发

双金属臭氧催化剂及微气泡处理微污染水

王超 ¹^,^* ,
李江 ¹ ,
魏筠桐 ¹ ,
高康 ¹ ,
毛俊峰 ¹ ,
刘秋良 ²

作者信息 +

Treatment of micro-polluted water by bimetallic ozone catalyst and microbubbles

WANG Chao ¹^,^* ,
LI Jiang ¹ ,
WEI Yun-tong ¹ ,
GAO Kang ¹ ,
MAO Jun-feng ¹ ,
LIU Qiu-liang ²

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-06-23		2026-04-20
Issue Date	Revised Date
2026-04-16	2025-06-23

PDF (5926K)

摘要

为了提高臭氧氧化的矿化能力和臭氧的利用效率,利用共浸渍法制备了一种以γ-Al₂O₃为载体的Mn-Co双金属臭氧催化剂,将其与臭氧微气泡耦合,用于臭氧-生物活性炭处理微污染水。催化剂重复性实验显示其循环稳定性良好,使用4次后体系中Mn和Co的离子浸出率均在检出限以内,证实催化剂表面金属离子溶出低、稳定环保。连续流实验探究了耦合体系对臭氧-生物活性炭中臭氧单元的提升程度并分析了体相臭氧分布、臭氧传质速率、氧化还原电位的变化。结果显示,耦合体系比原臭氧-生物活性炭臭氧氧化COD_Mn和UV₂₅₄去除率分别提高23.71%和12.13%,臭氧传质速率和氧化还原电位分别为普通臭氧氧化的5.87倍和1.27倍。

Abstract

In order to improve the mineralization ability of ozone oxidation and the process utilization rate of ozone,a Mn-Co bimetallic ozone catalyst supported on γ-Al₂O₃ was prepared by co-impregnation method and coupled with ozone microbubbles for ozone-biological activated carbon treatment of micro-polluted water.The repeatability experiment of the catalyst achieved good recycling effect.After 4 times of use,the ion leaching rates of Mn and Co in the system were within the detection limit,which confirmed that the metal ion dissolution on the surface of the catalyst was low,exhibiting high stability and environmental friendliness.After that,the continuous flow experiment was carried out to discuss the degree of improvement of the ozone unit in the ozone-biological activated carbon by the coupling system,and the changes of bulk ozone distribution,ozone mass transfer rate and redox potential were analyzed.The results showed that the removal rates of COD_Mn and UV₂₅₄ in the coupling system were 23.71 and 12.13 percentage points higher than those in the original ozone-biological activated carbon ozone oxidation,respectively.The ozone mass transfer rate and redox potential were 5.87 times and 1.27 times higher than those of conventional ozone oxidation,respectively.

Graphical abstract

关键词

臭氧催化剂 / 臭氧传质 / 臭氧-生物活性炭 / 微污染水处理 / 微气泡

Key words

ozone catalyst / ozone mass transfer / ozone-biological activated carbon / micro-polluted water treatment / microbubbles

引用本文

引用格式 ▾

王超,李江,魏筠桐,高康,毛俊峰,刘秋良. 双金属臭氧催化剂及微气泡处理微污染水[J]. , 2026, 46(4): 163-168 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.027

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

微污染水是部分水质指标超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定Ⅲ类标准的水。地表江河水受微污染后氨氮、总磷、色度、有机物超标,作为饮用水水源的处理成本将显著上升;湖库水达微污染程度后容易造成藻类滋生、水质恶化甚至发臭。

常规处理工艺难以有效去除微污染水中的微污染物,其中处理不利而残留的易被同化有机物质很容易造成细菌滋生,从而传播相关疾病。目前主要处理方法有高级氧化法(AOPs)、物理化学吸附、膜生物处理等^[1]。其中AOPs技术可在水中生成·OH(羟基自由基),具有氧化能力强、清洁高效的特点而被广泛使用^[2]。在臭氧氧化技术中,传统臭氧氧化存在产·OH量少、臭氧使用率低、传质效率慢、对有机物矿化能力不足的弊端。而臭氧的催化氧化过程可促使其大量分解产生·OH,甚至能够减少水处理臭氧工艺中溴酸盐和卤代有机物等不良副产物的产生^[3-5]。微气泡一般直径介于10~50 μm,具有比表面积大、停留时间长、气液传质效率高、界面Zeta电位高、产生·OH的特点^[6-7]。有研究表明,微气泡传质速率约为普通气泡的1.5倍^[8],且相较于空气源、氧气源气泡,臭氧微气泡产生的·OH量最多^[9]。在臭氧微气泡技术中,微气泡与臭氧氧化均可以产生·OH,并且通过微气泡使臭氧的传质效率大大提升,两者协同能够大幅提高臭氧降解有机物效率。史丽芳等^[10]将微气泡曝气运用到臭氧-生物活性炭工艺中,相比普通气泡臭氧,微气泡臭氧对UV₂₅₄的去除率从普通气泡的29%提升至60%,消毒副产物生成势降低,活性炭微生物物种丰度提高。Sun等^[11]利用微气泡技术处理石油烃,在pH为3、臭氧剂量为0.27 g O₃·g TS^-、总固体含量为2%的条件下,微气泡臭氧系统反应速率常数为大气泡臭氧系统的2倍。这些实例证明微气泡用于提高臭氧氧化的效能大为可观,具有良好的应用前景。

此外,在臭氧催化氧化处理微污染水时,臭氧催化剂的选择是关键。一种高效的催化剂能够保证臭氧高效产生·OH并发生以自由基为主的链式反应,提高有机污染物的矿化程度。研究表明,过渡金属及其氧化物具有丰富的价态从而利于电子转移,且活性较强,可直接参与臭氧分解、间接促进芬顿反应或催化臭氧还原从而增强臭氧活性^[12]。此外,相较于单一金属负载,多金属共负载于活性载体上能够凭借元素间不同价态与原子电子层差异促进电子的转移并且可能会产生相互抑制减少表面离子浸出^[13-17]。这表明多过渡金属负载的臭氧催化剂更适合用于水处理中以满足催化性能强、二次污染小、容易回收的需求。因此,本研究制备了一种以γ-Al₂O₃为载体的Mn-Co双金属臭氧催化剂并将微气泡技术耦合于Mn-Co催化臭氧体系对其处理微污染水进行了研究。

1 材料与方法

1.1 实验用水

催化剂重复性及离子浸出实验用水为自配水:用邻苯二甲酸氢钾和氯化铵配制1 L反应水,其中COD为50 mg/L、氨氮为50 mg/L。微污染水处理在中试臭氧-生物活性炭单元进行,处理水量为2.54 m³/h。平均进水水质为:17 mg/L COD、4.19 mg/L高锰酸盐指数、1.47 mg/L总氮、0.07 mg/L总磷、pH为7.82。

1.2 实验装置

1.2.1 催化臭氧小试装置

图1为室内催化臭氧设备,分别有臭氧发生器(3S-T10,产气量10 g/h)、气体臭氧在线检测仪(3S-J5000,测量范围0~200 mg/L)、臭氧气体流量计(1.5 L/min)、1 L反应器(内置臭氧曝气头、多层催化剂填充层及不同高度取样口)、蠕动泵(1 L/min)、不锈钢配水箱(10 L)、臭氧尾气处理器(处理能力10 g/h)、臭氧报警仪、电源控制箱。

1.2.2 微污染水中试处理装置

图2为微污染水处理中试装置。其设计水量为2.54 m³/h,设计臭氧投加量为2 mg/L。参考当地给水厂现行臭氧-生物活性炭工艺搭建而成,工艺流程为预臭氧-混凝沉淀-砂滤柱-后臭氧-活性炭滤柱-清水箱。臭氧接触柱内设有催化剂填充层和微气泡臭氧进气管。

1.2.3 微气泡发生器

图3为微气泡臭氧发生器。臭氧微气泡通过溶气释气原理,由ZJC-MN-01型微气泡发生器产生,处理水量为1 m³/h,功率为1.5 kW,内部自带10 g/h臭氧发生器,理论可产气泡粒径10~100 nm。

1.3 催化剂制备方法及表征

双金属催化剂使用等体积共浸渍法结合超声辅助制备。取100 g γ-Al₂O₃载体(粒径3~5 mm)浸渍于1 000 mL活性组分前驱液中(总浓度0.15 mol/L,Co/Mn摩尔比为3∶1,对应四水合乙酸钴28.021 5 g、四水合硝酸锰9.412 5 g),经40 kHz超声辅助1 h后,静置12 h,随后于105℃下鼓风干燥 4 h,最后于马弗炉中以550℃煅烧5.5 h,自然冷却后得到含有Mn和Co的双金属臭氧催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)对催化剂进行表征。

1.4 方案路线

本研究先制备低离子浓度浸出和可重复性使用的臭氧催化剂,之后通过在中试臭氧-生物活性炭单元中进行连续流实验,考察臭氧-生物活性炭、催化臭氧-生物活性炭、微气泡@催化臭氧-生物活性炭3种体系下臭氧阶段对高锰酸盐指数(COD_Mn)和UV₂₅₄的去除情况,并分析不同臭氧曝气方式下臭氧气泡尺寸分布、臭氧传质效率、氧化还原电位的差异。

1.5 分析测试方法

低COD浓度水样的COD_Mn,使用高锰酸盐指数检测仪器(LH-CM3H,V11型)快速测定;高浓度COD按照国标使用重铬酸盐滴定法测定。氨氮使用国标GB 7479—89纳氏试剂分光光度法测定。UV₂₅₄使用紫外分光光度法测定。气体臭氧浓度使用臭氧浓度在线检测仪(3S-J5000)实时显示;液相臭氧浓度使用靛蓝二磺酸钠分光光度法测定。氧化还原电位(ORP)采用YHBJ-262型的便携式氧化还原电位仪器进行检测。浸出液中离子浓度使用火焰原子吸收光谱仪(AA-6880)测定。

2 结果与分析

2.1 催化剂表征

制备的Mn-Co双金属催化剂比表面积为221.68 m²/g、孔容积为0.456 cm³/g、平均孔径为13.21 nm。从图4(a)、(b)中可以看出催化剂表面结构致密,呈现出特殊的多边形层状交错结构,这是典型的钴氧化物特征结构^[18]。

图4(c)中使用XRD表征了载体γ-Al₂O₃和Mn-Co双金属催化剂的表面晶形,催化剂衍射图像在2θ=37.28、45.78、67.31°处出现与标准卡片(ICDD 47—1308)相同的特征衍射峰,并且与γ-Al₂O₃的衍射峰位置一致,而特殊峰的强度有所增加。同时在催化剂的衍射图像并没有显示出同Mn和Co元素相关氧化物的额外显著特征峰,这说明催化剂是无定形结构。

图4(d)对催化剂载体γ-Al₂O₃、单负载Mn催化剂M-A以及Mn-Co双金属催化剂进行了红外光谱分析,以确定其官能团情况。在波数1 500 cm^-1以上特征区3 448.42 cm^-1处出现最强振动峰代表表面羟基。而在双键伸缩振动区1 633.78 cm^-1位置处出现吸收峰表明3种材料中存在稳定的双键结构。此外,3 448.42 cm^-1处特征峰强度从大到小依次为MC-A、M-A、γ-Al₂O₃,这说明负载活性金属后催化剂表面存在更多的表面羟基,并且双金属负载后会比单金属负载催化剂形成更多表面羟基,这可以解释双金属负载的催化剂催化活性强于单金属负载催化剂,确定了制备的Mn-Co双金属催化剂的性能优势。

2.2 重复利用和离子浸出情况

如图5(a)显示了循环4次催化剂的去除能力变化情况。首次使用时,对COD和氨氮的去除率分别达91%和85.2%。在第2、3、4次实验中去除率依次下降,第4次使用后对COD和氨氮仍然具有86.9%和81.8%去除率,仅下降4.2%和3.4%,表明催化剂在有限使用次数内重复性能较强。

图5(b)为Mn-Co双金属催化剂(MC-A)、Mn催化剂(M-A)、Co催化剂(C-A)的离子浸出情况。从循环次数看,所有催化剂随着循环次数的增加总金属离子浸出浓度均会微弱上升。从浸出量看,Mn-Co双金属催化剂总离子浸出浓度平均为0.048 mg/L,其中Co约为0.031 9 mg/L、Mn为0.016 0 mg/L;单独负载Co或Mn元素的催化剂M-A和C-A平均总浸出量分别为0.084 mg/L和0.081 mg/L,大概为双金属负载时的2倍。根据不同种类金属离子会相互竞争吸附在载体上,推测这种现象可能和Mn-Co双金属催化剂表面Mn和Co之间特殊离子的竞争效应导致相互抑制浸出有关系。以上结果表明研究制备的Mn-Co双金属催化剂的水中活性重金属离子浸出量均低于限值要求,是一种稳定性强且无二次污染的催化剂。

2.3 催化臭氧耦合微气泡

2.3.1 中试连续流实验

在中试臭氧-生物活性炭(O₃-BAC)单元中,进水为预臭氧前进水、出水为炭滤池进水。在夏季进行了连续15 d的水质监测实验,结果如图6和图7所示。

如图6所示,连续运行15 d,原始臭氧-生物活性炭预臭氧进水UV₂₅₄在0.116~0.142 cm^-1之间波动,平均值为0.132 cm^-1,经过混凝沉淀及后臭氧阶段后,生物活性炭滤柱进水UV₂₅₄平均值为0.026 cm^-1,平均去除率约80%;高锰酸盐指数从进水的平均4.89 mg/L降低至平均2.09 mg/L,而在未经生物活性炭单元处理时去除率仅57.04%。在后臭氧阶段填充臭氧催化剂以强化氧化效果后,其UV₂₅₄从进水的0.112~0.146 cm^-1到出水的0.011~0.021 cm^-1,平均去除率达88.71%。高锰酸盐指数从预臭氧进水平均5.17 mg/L降至活性炭滤柱进水平均1.34 mg/L,去除率高达74.16%。在不考虑生物活性炭处理的情况下,相比于臭氧直接氧化处理,催化臭氧氧化条件下臭氧阶段对于UV₂₅₄的处理能力略微提升,而对高锰酸盐指数的处理能力整整提升17.12%。这说明臭氧催化剂在臭氧-生物活性炭处理微污染水工艺中,能够加速臭氧氧化有机物的速率并在一定程度上提高臭氧对有机物的矿化能力。这使臭氧阶段对有机物去除的贡献度提高,减轻了后续生物活性炭单元的处理压力。

如图7所示,臭氧微气泡耦合催化氧化15 d,进水UV₂₅₄为0.116~0.145 cm^-1之间,出水平均UV₂₅₄为0.010 2 cm^-1,去除率高达92.13%;平均进水高锰酸盐指数为4.65 mg/L,出水高锰酸盐指数为0.91 mg/L,平均去除率达80.75%。总体而言,微气泡耦合臭氧催化在臭氧催化O₃-BAC基础上对UV₂₅₄和高锰酸盐指数的去除效果进一步提高,分别提高3.42%和6.59%。

单独臭氧、催化臭氧、微气泡耦合催化臭氧3种体系对于O₃-BAC臭氧氧化阶段对微污染水处理的提升总结见表1。

2.3.2 微气泡尺寸分布

图8(a)、(b)分别为两种体系中普通臭氧和微气泡臭氧通入20 min内,反应体相中臭氧气泡尺寸分布情况。与普通臭氧相比,使用微气泡发生器产生的臭氧在15 min内体系中气泡尺寸达到稳定,尺寸主要分布在20 μm以下,其中10 μm以下的气泡约占52.39%,10~20 μm的气泡约占45.11%;而普通气泡20 min稳定后,20~30 μm气泡约占13.46%,30~40 μm占32.11%,40 μm以上大气泡还有48.8%,20 μm以下微纳米气泡不足6%。这说明微气泡臭氧体系达到气泡尺寸稳定所需时间比普通臭氧更短,15 min内可稳定产生20 μm以下的微气泡,10 μm以下气泡占比为普通臭氧的22倍以上。

2.3.3 臭氧传质情况

图9(a)中显示了30 min内两种体系水中臭氧质量浓度的变化情况,可以清晰地看出微气泡臭氧通入30 min后,水中臭氧质量浓度达到11.04 mg/L,而普通的臭氧仅3.22 mg/L,差距非常明显。式(1)为液相中臭氧的传质动力学方程式。

(1)$ \ln C-\ln \left(C-C_{t}\right)=-K_{\mathrm{La}} t$

式中,C为水中饱和臭氧质量浓度,mg/L;C_t为时刻t水中臭氧质量浓度,mg/L;K_La为臭氧传质系数,min^-1。

图9(b)为所测数据的动力学方程拟合结果,从拟合后的斜率判断催化臭氧中臭氧传质速率仅为0.008 23 min^-1,而微气泡催化臭氧中臭氧传质速率达0.048 35 min^-1。在使用微气泡强化臭氧催化后,体系中臭氧传质效率如预期有大幅提升,约为普通臭氧的5.87倍。

2.3.4 氧化还原电位

由图10可见,0~10 min内3种体系中的氧化还原电位均急剧上升,但是60 min后不同体系的电位值上限差距明显,微气泡和催化剂协同作用的体系中氧化还原电位最高为912 mV,其次是催化剂催化臭氧为846 mV,单独臭氧氧化最低仅719 mV。3种体系的氧化还原电位相对大小和表1中的3种体系对微污染水处理效果提升的贡献保持一致,这从氧化角度解释了耦合体系效能提升的现象。

3 结论

(1)双金属负载催化剂重复4次使用后,对COD和氨氮的去除率仍可保持86.9%和81.8%,且4次使用后溶液中Mn和Co的离子浸出浓度仅0.016 mg/L和0.0319 mg/L均在检出限以内,证明催化剂具有较好的稳定性和安全性。

(2)本研究制备的催化剂在中试臭氧-生物活性炭的臭氧氧化单元,能够提升臭氧氧化阶段对微污染水的处理能力。相对于原臭氧-生物活性炭臭氧阶段UV₂₅₄和高锰酸盐指数80%和57.04%的去除率,分别提升到了88.71%和74.16%,在耦合臭氧微气泡后,整个体系的处理能力进一步提升到92.13%和80.75%。

(3)双金属催化剂耦合微气泡体系的臭氧气泡尺寸可达微纳米级别,其臭氧传质速率是普通催化体系的5.87倍,体系氧化还原电位相比臭氧氧化提高26.84%。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	李跃平, 刘玉香. 我国微污染水源地污染现状及其处理技术研究进展[J]. 现代化工, 2021, 41(10):42-46.

[2]

Cai Q Q, Wu M Y, Li R, et al. Potential of combined advanced oxidation-Biological process for cost-effective organic matters removal in reverse osmosis concentrate produced from industrial wastewater reclamation:Screening of AOP pretreatment technologies[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 389:123419.

[3]	Nie Y, Hu C, Li N, et al. Inhibition of bromate formation by surface reduction in catalytic ozonation of organic pollutants over β-FeOOH/Al₂O₃[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2014, 147:287-292.

[4]	Zhang Y, An Y, Liu C, et al. Catalytic ozonation of emerging pollutant and reduction of toxic by-products in secondary effluent matrix and effluent organic matter reaction activity[J]. Water Research, 2019, 166:115026.

[5]	Guo Y, Zhao E, Wang J, et al. Comparison of emerging contaminant abatement by conventional ozonation,catalytic ozonation,O₃/H₂O₂ and electro-peroxone processes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 389:121829.

[6]	Li H, Hu L, Xia Z. Impact of groundwater salinity on bioremediation enhanced by micro-nano bubbles[J]. Materials (Basel), 2013, 6(9):3676-3687.

[7]	Ushikubo F Y, Furukawa T, Nakagawa R, et al. Evidence of the existence and the stability of nano-bubbles in water[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2010, 361(1):31-37.

[8]	Wu C, Li P, Xia S, et al. The role of interface in microbubble ozonation of aromatic compounds[J]. Chemosphere, 2019, 220:1067-1074.

[9]	Liu S, Wang Q, Sun T, et al. The effect of different types of micro-bubbles on the performance of the coagulation flotation process for coke waste-water[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2012, 87(2):206-215.

[10]	史丽芳, 王越, 李攀. 微纳米气泡曝气提升臭氧/生物活性炭工艺的处理效能[J]. 中国给水排水, 2018, 34(19):1-5.

[11]	Sun Z, Xia F, Lou Z, et al. Innovative process for total petroleum hydrocarbons reduction on oil refinery sludge through microbubble ozonation[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 256:120337.

[12]	Ding Z, Liu S, Lv X, et al. Application of machine learning strategies in screening transition metal oxide based ozonation catalysts for BAA degradation[J]. Journal of Water Process Engineering, 2025, 71:107411.

[13]	Wang Z, Li Y, Su Y, et al. Anchored highly stable Fe-Mn bimetallic catalyst in Al₂O₃ ceramic membranes for boosting Oxone activation and efficient degradation of emerging micropollutants[J]. Journal of Membrane Science, 2025, 724:123988.

[14]	Dai M, Yang C, Yang L, et al. Performances and mechanisms of catalytic ozonation for paint wastewater via catalysts of Fe-Mn deposited within graphitized beads of γ-Al₂O₃[J]. Journal of Cleaner Production, 2025, 495:145099.

[15]	Deviprasath C, Rajmohan R, Lun L O, et al. Mn-Co bimetallic phosphate on electrodeposited PANI nanowires with composition modulated structural morphology for efficient electrocatalytic water splitting[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2021, 292:120202.

[16]	Wang J, Wang P, Yoshida A, et al. Mn-Co oxide decorated on Cu nanowires as efficient catalysts for catalytic oxidation of toluene[J]. Carbon Resources Conversion, 2020, 3:36-45.

[17]	Santos A S G G, Restivo J, Orge C A, et al. Design of macrostructured bimetallic MWCNT catalysts for multi-phasic hydrogenation in water treatment with pre- and post-coating metal phase impregnation[J]. Applied Catalysis A:General, 2022, 643:118790.

[18]	Xu B, Qi F, Zhang J, et al. Cobalt modified red mud catalytic ozonation for the degradation of bezafibrate in water:Catalyst surface properties characterization and reaction mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 284:942-952.