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CoTCPP MOF/CNT/TiO2复合催化剂的制备及其光降解对硝基苯酚的性能研究

夏爱清 ,  邢翠娟 ,  胡洁 ,  于玲 ,  李伟涛 ,  韩硕达

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 135 -140.

PDF (5801KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 135-140. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.023
科研与开发

CoTCPP MOF/CNT/TiO2复合催化剂的制备及其光降解对硝基苯酚的性能研究

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Preparation of CoTCPP MOF/carbon nanotube/titanium dioxide composite catalyst and photodegradation performance of p-nitrophenol

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摘要

利用溶剂热法制备了四羧基苯基钴卟啉有机框架材料(CoTCPP MOF),用不同质量配比的钴卟啉MOF、TiO2和多壁碳纳米管为原料,通过回流反应得到6种新型复合催化剂,采用红外光谱、紫外光谱、X射线衍射、场发射扫描电镜对合成的产物进行表征,并研究了其对硝基苯酚(4-NP)溶液的光催化降解性能。结果表明,5 mg 2%(质量分数)CoTCPP MOF/CNT/TiO2催化剂加入到40 mL对硝基苯酚溶液在氙灯照射下降解4-NP的性能最好,5 h降解效率可达90%以上。

Abstract

Tetracarboxyphenylcobalt porphyrin metal-organic framework (CoTCPP MOF) was synthesized via a solvothermal method,and six different composite catalysts were obtained by refluxing with different mass ratios of cobalt porphyrin MOF,TiO2,and multi-walled carbon nanotubes,and infrared spectroscopy,ultraviolet spectroscopy,and XRD,field emission scanning electron microscope (FESEM) to characterize the synthesized products and their photodegradation performance on p-nitrophenol (4-NP) solution will be investigated.The results showed that 5 mg of 2% (mass fraction) CoTCPP MOF/CNT/TiO2 catalysts added to 40 mL of p-nitrophenol solution under Xenon lamp irradiation showed the best performance in the degradation of 4-NP,with a degradation efficiency of up to 90% and above within 5 h.

Graphical abstract

关键词

钴卟啉MOF / 对硝基苯酚 / 光催化 / 多壁碳纳米管

Key words

cobalt porphyrin MOF / p-Nitrophenol / photocatalysis / multi-walled carbon nanotubes

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夏爱清,邢翠娟,胡洁,于玲,李伟涛,韩硕达. CoTCPP MOF/CNT/TiO2复合催化剂的制备及其光降解对硝基苯酚的性能研究[J]. , 2026, 46(4): 135-140 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.023

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废水排放的对硝基苯酚(p-NP)是一种对人体健康有害、难降解的有机污染物,如何治理废水中排放的对硝基苯酚(p-NP)是现代水环境研究治理中的一个重要难题,光催化氧化降解技术通过光照射可将有机污染物转化为有机小分子、二氧化碳和水,是目前工业化污水治理中的一项重要技术[1]。二氧化钛(TiO2)作为光催化剂由于毒性小、价格低廉以及化学性质稳定等多种优点而被广泛应用在光催化降解污染物的环境治理领域。但是,TiO2的带隙较宽,约为3.2 eV,导致只能吸收利用光源中400 nm以下区域的部分光,并且催化反应中产生的电子和空穴会发生复合致使催化反应难以生成大量自由基参与反应[2]。为了克服这些缺点,卟啉基金属有机框架(卟啉MOFs)是以卟啉或金属卟啉为基本结构单元构筑的MOFs材料,加入到TiO2中可以同时发挥卟啉分子在400~450 nm和500~650 nm范围内有较大的摩尔吸收系数的优势来增强对太阳光的吸收范围,同时还可以发挥金属有机骨架多孔结构特征的优势,在吸附分离、仿生催化、荧光传感器和催化降解等多个领域展现良好的应用前景,成为当前材料科学和配位化学研究的一个热点[3]。目前国内外制备卟啉MOFs已有不少,但其功能性质与结构的关系还处于萌芽状态,尤其是在光催化研究领域。目前通过卟啉配体和不同节点金属的组装来调控卟啉MOFs的结构,实现对有机污染物光催化降解效率的提升。Gao等[4]制备了卟啉基锆MOFs(PCN-134),通过光催化实现了双氯芬酸降解。2019年,韩雅楠等[5]以锌卟啉ZnTCPP为配体、Fe为节点构筑了三维状结构的锌卟啉基铁MOFs[PCN-600(Zn)],并将其应用在罗丹明的降解反应上。Zhao等[6]制备的复合光催化剂TP-222(Zn)在可见光下实现对罗丹明B(RhB)和2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)的降解。
多壁碳纳米管由石墨烯片层卷曲而成,碳原子以sp2与sp3混合杂化形成大范围离域π键,且表面富含特定官能团。由于其独特的电子结构和表面特性,MWCNTs与TiO2、ZnO等半导体复合,形成异质结结构材料,显著提升光生载流子分离效率,显著提升了光催化降解的效率与适用性,尤其在复杂污染物处理和实际废水场景中展现出巨大潜力。目前已有报道的碳纳米管和二氧化钛复合的复合光催化剂能够显著增强了光催化能力[7-8]。
通过金属卟啉构筑新框架材料开展相应的非均相催化研究,提高催化稳定性,拓宽其光响应范围,减缓空穴-电子对的结合,增强重复使用性,可最大化提升光催化性能。本文采用超声回流一锅法得到了CoTCPP MOF/CNT/TiO2三元复合材料,以对硝基苯酚溶液为污水污染物,利用模拟太阳光的Xe灯照射降解有机物对硝基苯酚溶液,探究了CoTCPP MOF/CNT/TiO2催化剂的催化降解效果,为光催化降解污水中的有机物提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

丙酸(天津益力化学试剂有限公司)、六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O](天津市永大化学试剂有限公司)、浓盐酸(HCl,烟台远东精细化工有限公司)、四氢呋喃(THF,天津益力化学试剂有限公司)、氢氧化钠(NaOH,天津市永大化学试剂有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,天津益力化学试剂有限公司)、无水乙醇(天津市红河区红岩试剂厂)、二氯甲烷(天津益力化学试剂有限公司)、30%双氧水(天津市大茂化学试剂厂),均为分析纯;多壁碳纳米管(CNT,北京伊诺凯科技有限公司)。
对甲酰基苯甲酸甲酯(分析纯)、吡咯(分析纯)、二氧化钛(TiO2,纳米锐钛矿型)、对硝基苯酚(99.5%,色谱纯),购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
WQF-510A型傅里叶变换红外光谱仪(北京瑞利分析仪器有限公司);UV-2600型紫外-可见分光光度计(日本岛津企业有限公司);XRD-6100型X射线衍射仪(日本岛津企业有限公司);CEL-LB70型光催化反应仪器(北京中教金源科技有限公司)。

1.2 CoTCPP/TiO2及CoTCPP MOF/CNT/TiO2催化剂的制备

四羧基苯基卟啉(TCPP)由对甲酰基苯甲酸甲酯、丙酸、吡咯采用Alder法合成后水解得到。四羧基苯基钴卟啉(CoTCPP)是采用金属盐DMF溶剂回流法合成的[9]。
四羧基苯基钴卟啉有机框架材料(CoTCPP MOF)的制备:将70 mg TCPP和105 mg Co(NO3)2·6H2O加入到15 mL DMF与5 mL无水乙醇的混合溶剂中,超声混合。将混合溶液移入50 mL的水热反应釜中,于80℃下恒温反应72 h。反应结束后离心,再用无水乙醇、水分别洗涤至上层液呈无色,于60℃下烘干,收集目标产物CoTCPP MOF[10]。
CoTCPP/TiO2的制备:将10 mg的CoTCPP MOF和1 g的锐钛型纳米二氧化钛加入盛有30 mL DMF的100 mL圆底烧瓶中,回流5 h。结束后,离心收集固体,再用无水乙醇和水洗涤至上层清液为无色、干燥,得到产品记为1% CoTCPP/TiO2(质量分数),以同样方法制备3% CoTCPP/TiO2和5% CoTCPP/TiO2。
CoTCPP MOF/CNT/TiO2催化剂的制备:称取2、4、6 mg的CNT于3个圆底烧瓶中,再分别加入200 mg的上述1% CoTCPP/TiO2、30 mL的二氯甲烷,常温下搅拌反应8 h,结束后将其移入离心管中,在4 500 r/min的转速下离心5 min后取出,放入鼓风干燥箱中干燥,得到1%、2%、3% CoTCPP MOF/CNT/TiO2复合催化剂粉末。
CoTCPP MOF/CNT/TiO2催化降解对硝基苯酚性能实验:分别将5 mg TiO2和1%、3%、5% CoTCPP/TiO2及1%、2%、3% CoTCPP MOF/CNT/TiO2加入到石英管中,再加入50 μL的过氧化氢溶液和40 mL 15 mg/L的对硝基苯酚溶液,搅拌,暗反应30 min,打开氙灯,进行光催化降解实验研究。每半小时取溶液离心,利用紫外-可见分光光度计测其上层清液在200~500 nm处的紫外-可见吸收光谱。

1.3 合成材料的表征

1.3.1 TCPP及CoTCPP MOF的场发射扫描电镜表征

TCPP及CoTCPP MOF的表面形貌使用场发射扫描电镜进行表征分析。如图1所示,卟啉的形貌为块状结构,经过溶剂热法合成的钴卟啉MOF以棒状晶体结构无规则地相互交叉排列存在,团聚成不规则的蜂窝状[10]。

1.3.2 紫外光谱

卟啉配体TCPP和CoTCPP MOF的固体紫外-可见吸收光谱图如图2所示,TCPP是由位于400 nm附近的1个Soret带(422 nm)和500~700 nm的4个Q带(521、555、595、648 nm)组成,CoTCPP MOF的Soret带红移到430 nm,同时Q带的数目减少到1个(543 nm),TCPP的紫外光谱中由原来的422 nm红移到了430 nm,Q带的吸收波长减少并发生移动,表明TCPP卟啉环中的N—H键已被N-Co配位键取代,成功形成CoTCPP MOF[11]。

1.3.3 IR光谱

图3(a)、(b)、(c)分别代表了CoTCPP和TCPP以及不同含量的CoTCPP/TiO2、CoTCPP MOF/CNT/TiO2的红外光谱图。在TCPP图谱中,960 cm-1和3 315 cm-1处出现了卟啉配体骨架上的N—H弯曲和伸缩振动峰,在1 685 cm-1处有羧基的C=O峰,表明合成了TCPP;CoTCPP MOF的N—H弯曲振动峰红移至1 000 cm-1处,1 685 cm-1处的 C=O伸缩振动峰因与金属Co离子配位而明显减弱,同时1 653 cm-1处出现了新的吸收峰,可以归属于卟啉C=C伸缩振动[11]。制备的CoTCPP/TiO2中,C=O峰移动到1 637 cm-1和1 400 cm-1处,该特征峰在CoTCPP MOF/CNT/TiO2中仍保留,由此推断CoTCPP的结构没有发生明显变化,在CoTCPP和CNT之间未存在着较强的化学键作用。
在图4的XRD图谱中可以看出,CoTCPP的引入未改变TiO2的晶体结构,CoTCPP/TiO2和CoTCPP MOF/CNT/TiO2中均清晰呈现锐钛矿相TiO2的特征衍射峰,说明CNT和CoTCPP的加入没有改变TiO2本身结构没有变化[9]。

1.4 CoTCPP MOF/CNT/TiO2降解对硝基苯酚的光催化性能

不同质量分数CoTCPP与TiO2复合形成的催化剂降解对硝基苯酚的过程中,不同时间降解液的紫外-可见吸收光谱监测图见图5。由图可知,15 mg/L对硝基苯酚溶液在最大吸收波长317 nm处的吸光度随光照时间延长逐渐减小,表明对硝基苯酚发生降解,浓度持续降低;光照7 h时,对硝基苯酚未完全降解。与单纯TiO2相比,CoTCPP的引入显著加快了降解速率;3种CoTCPP含量(1%、3%、5%)对比发现,1%和3% CoTCPP/TiO2的降解效果优于5%,推测CoTCPP加入过多会覆盖TiO2表面的活性位点,导致反应速率减慢。图6(a)、(b)、(c)分别是加入1%、2%、3% CoTCPP MOF/CNT/TiO2复合催化剂降解对硝基苯酚的紫外-可见吸收光谱监测图,该降解过程经化学反应动力学模拟,其反应速率模拟见图7,符合一级动力学模型。由图6可以看出,光照5 h后,2% CoTCPP MOF/CNT/TiO2催化剂使对硝基苯酚完全降解,说明CNT的加入提升了催化性能[12-16]。

2 催化机理

CoTCPP MOF/CNT/TiO2复合催化剂降解对硝基苯酚的过程机理如图8所示。
在CoTCPP MOF/CNT/TiO2复合催化剂体系中,污染物对硝基苯酚能够被羟基等自由基降解[17]。其催化降解过程可通过式(1)~(10)解释。
$ \begin{array}{c}\mathrm{CoTCPP} / \mathrm{CNT} / \mathrm{TiO}_{2} \xrightarrow{\mathrm{Xe} \text { 光 }} \\ \mathrm{CoTCPP} / \mathrm{CNT} / \mathrm{TiO}_{2}\left(\mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-}+\mathrm{h}_{\mathrm{vB}}^{+}\right)\end{array}$
$ \text { CoTCPP } \xrightarrow{\mathrm{Xe} \text { 光 }}{ }_{1}(\mathrm{CoTCPP}) * \xrightarrow{\text { 系间穿越 }}{ }_{3}(\text { CoTCPP })^{*}$
$ \left[{ }_{3}(\text { CoTCPP })^{*}\right] \longrightarrow[\text { CoTCPP }]^{+}\left(\mathrm{h}_{\mathrm{vB}}^{+}\right) \mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-}$
$ \left(\mathrm{h}_{\mathrm{vB}}^{+}\right) \mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-} \xrightarrow[\mathrm{CNT}]{ } \mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-}+\mathrm{h}_{\mathrm{vB}}^{+}$
$ \mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-}+\mathrm{O}_{2} \longrightarrow \cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$
$ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{h}_{\mathrm{vB}}^{+}\longrightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+}$
$ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{e}_{\mathrm{CB}}^{-}\text { ⟶ } \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-}$
$\left[\mathrm{CoTCPP} / \mathrm{CNT} / \mathrm{TiO}_{2}\right]^{+}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{CoTCPP} / \mathrm{CNT} / \mathrm{TiO}_{2} $
$\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{PNP} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{CO}_{2}+\text { 有机小分子 } $
$\cdot\mathrm{O}_{2}^{-}+\mathrm{PNP} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{CO}_{2}+\text { 有机小分子 } $
CoTCPP在Xe光的照射下从基发态发生跃迁到达激发态,成为单线激发态的 1CoTCPP*,再通过系间穿越转化为三线态的 3CoTCPP*,三线态的 3CoTCPP*产生激发电子和电子空穴。3CoTCPP*产生的激发电子由作为电子受体的CNT转移到TiO2的导带上,CNT起加快电子传递和抑制电子和空穴复合的作用。电子和过氧化氢发生反应产生羟基自由基(OH·),和水产生过氧基自由基(O2-·),羟基自由基(OH·)、过氧基自由基(O2-)和对硝基苯酚发生自由基反应生成CO2、水、多种有机物小分子等[18-20]。

3 结论

利用溶剂热法制备了CoTCPP MOF/CNT/TiO2,研究了它光催化降解对硝基苯酚(4-NP)溶液的性能。研究证明,CNT和CoTCPP MOF的加入,拓宽其光响应范围,减缓空穴-电子对的复合,提高了TiO2催化性能,为未来污水治理提供新的方法。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

河北省自然科学基金青年项目(E2018108011)

河北省自然科学基金青年项目(B2023108001)

邢台市科技厅项目(2022ZZ093)

邢台市科技厅项目(2023ZC343)

邢台学院校级重点项目(XTXYZD202305)

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