光电催化水解制氢是实现“绿氢”供应的关键技术之一,然而传统贵金属电极存在成本高、稳定性差等问题,制约了其大规模应用
[1-3]。二硫化钼(MoS
2)因其层状结构、适宜的带隙(≈1.8 eV)以及丰富的边缘活性位点,被视为一种有前景的非贵金属析氢催化剂
[4-5]。然而,单层或薄层MoS
2面临光吸收效率低、载流子复合速率快等瓶颈,导致其光电转换性能受限
[6-7]。近年来,金属等离激元(plasmon)效应被广泛用于增强二维材料的光吸收能力并促进热电子注入,成为提升其光电性能的有效策略
[8-10]。特别是金纳米结构可在可见光范围内激发局部表面等离激元共振
[11-13],产生高强度局域电场并生成热电子,显著提高MoS
2的光响应性能。因此,将金基等离激元结构与二硫化钼耦合,有望有效弥补其本征光学响应不足的问题,进而实现高效稳定的光电催化析氢。
在光电极的制备与性能提升过程中,单一催化剂往往难以同时兼顾高活性、良好稳定性和低成本
[14]。大量研究表明,对已有电极进行二次处理—如掺杂或与其他催化材料复合—能够构筑复合结构,从而显著提升光电催化性能
[15-17]。然而,二次修饰常需在强酸、强碱或高温等苛刻环境下进行,易对已形成的初始催化剂层造成不可逆的破坏
[18-19]。离子溅射作为一种成熟的表面修饰技术,已广泛应用于微纳颗粒在微观形貌测试前的导电性改善
[20]。该技术通过在待处理材料表面沉积极薄的金属原子层,既能提升颗粒的导电性,又能保持其原有的微观形貌不变
[21-22]。将离子溅射技术引入光电极的二次修饰过程,不仅可在不破坏第一层催化剂的前提下提升其电荷传输能力,还可赋予电极新的功能特性,为实现高效、稳定且低成本的光电催化剂设计与制备提供了切实可行的技术路径。
本文采用离子溅射技术对水热法制备的二硫化钼电极进行改性,成功制备出金基二硫化钼复合电极(MoS2-Au/Ti foil)。通过对该电极的微观形貌、元素组成、晶体结构、光学性能以及电催化性能进行系统表征,验证了离子溅射修饰后复合电极不仅具备宽波段的光学吸收特性,还显著降低了光生载流子复合的几率。电化学测试结果表明,金与二硫化钼的耦合提升了复合电极的电化学活性比表面积,加快了界面电化学动力学过程,从而显著增强了其光电催化析氢性能。
1 实验
1.1 材料与试剂
盐酸(HCl)、无水乙醇(CH3CH2OH)、硫酸(H2SO4)、氯化钾(KCl)、四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、硫脲(NH2CSNH2)采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;高纯氩气采购于液化空气天津有限公司;金属钛片(200 mm×100 mm×0.2 mm)、金靶材(Au)采购于中诺新材(北京)科技有限公司;去离子水通过纯水机(TTL-6B)自制获得。实验用全部药品均为购买后直接使用,未进行纯化处理。
1.2 金基硫化钼复合光电析氢电极(MoS2-Au/Ti foil)的制备
采用原位生长法制备金基硫化钼复合电极,工艺流程图如
图1所示,首先通过水热法制备得到MoS
2/Ti foil电极,随后通过离子溅射法制备得到MoS
2-Au/Ti foil电极,具体步骤如下。
金属钛片(Ti foil)预处理:将Ti foil裁剪成 20 mm×40 mm的规则矩形,依次采用去污粉、去离子水、乙醇清洗表面杂质,随后将钛片置于鼓风干燥箱中烘干备用。
水热法制备硫化钼电极(MoS2/Ti foil):制备物质的量浓度为8 mmol/L (NH4)6Mo7O24·4H2O与224 mmol/L H2NCSNH2的混合水溶液。取20 mL该混合溶液转移至25 mL聚四氟乙烯内衬中,并将金属钛片浸入其中。将内衬放入高压反应釜后置于真空干燥箱中,在160℃下反应20 h。反应完成后,取出样品,用去离子水多次冲洗,随后在室温下干燥,得到目标样品,命名为MoS2/Ti foil。
离子溅射法制备金基硫化钼复合电极(MoS2-Au/Ti foil):采用离子溅射仪(GVC-2000)进行溅射,以高纯金(99.999%)作为离子溅射靶材,以上述步骤制备的MoS2/Ti foil电极作为载体,固定样品台与靶材距离为2.5 cm,电流设定为10 mA,真空度设定为4 Pa,溅射时长设定为80 s,制备得到的电极标记为MoS2-Au/Ti foil电极。将上述过程中离子溅射的载体更换为处理干净的钛片(Ti foil),其余参数不变,制备得到的样品标记为Au/Ti foil,并作为本研究中的对照电极。
1.3 电极的物相表征
采用X射线衍射仪(XRD,MiniFlex600)对电极表面催化剂的晶体结构进行分析,扫描范围设定为10~90°,扫描速度设定为10°/min;采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-7800F)对电极表面催化剂的微观形貌结构进行分析;采用X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo ESCALAB 250)对电极表面催化剂的元素组成及价态进行分析;采用紫外-可见光分光光度计(UV-Vis,UV-690)对自支撑光电极的光学吸收行为进行分析;采用荧光分光光度计(PL,F-7000)测试电极的荧光发射峰强度,激发波长设定为410 nm。
1.4 电极的光电催化性能分析
采用配备模拟光源的标准三电极体系,用于评价电极在光电催化析氢反应中的性能。上海辰华CHI 760 F工作站、所制备的电极、饱和甘汞电极、碳棒分别作为电化学工作站、工作电极、参比电极和对电极,0.5 mol/L H2SO4水溶液作为酸性电解液。使用型号为CEL-HXF300的氙灯光源系统并配备AM 1.5滤光片模拟可见光。通过测定电极的极化曲线分析电极的电化学析氢性能,电压扫描速率设定为10 mV/s。通过测定电极在间断的光照黑暗环境中的计时电流表征电极的光电响应性能,过电位设定为-150 mV,有光-无光时间间隔设定为30 s。通过测试电极的电化学交流阻抗分析电极界面的动力学过程,设定过电位为-150 mV,交流电压的扰幅设定为5 mV,测试频率设定为10-1~105 Hz。通过循环伏安法评估电极在非法拉第反应区间的双电层电容以表征电极的电化学活性比表面积,测试区间设定为-0.05~+0.05 V vs.RHE,梯度电压扫描速率设定为60、80、100、120、150 mV/s。
2 结果与分析
2.1 形貌结构表征
通过扫描电子显微镜(SEM)对MoS
2-Au/Ti foil复合电极的微观形貌进行观察,如
图2(a)所示,可见金属钛片表面均匀覆盖了一层纳米片薄膜。该薄膜的形貌与典型的二硫化钼(MoS
2)纳米片相似
[23]。值得注意的是,未检测到显著的纳米颗粒析出。为进一步阐明电极表面的元素组成,采用能量色散X射线光谱(EDX)对同一区域进行元素分布与含量分析。
图2(b)~
(d)分别展示了Mo、S和Au的元素分布图,3种元素在检测区域内呈均匀分布。
图2(e)为对应的能谱图,结果显示电极表面Mo与S的原子比例约为1∶2,且Au的原子含量仅占总体的约0.25%。这些数据表明,所制备的电极在结构上实现了均匀的MoS
2纳米片覆盖,并且金属金(Au)仅以极低浓度存在。
采用X射线衍射仪(XRD)分别对Au/Ti foil、MoS
2/Ti foil和MoS
2-Au/Ti foil电极表面催化剂的晶体结构进行表征,如
图3所示。通过对照标准PDF卡片(MoS
2 PDF#75—15389、Au PDF#89—3697、Ti PDF#89—2762),可以发现位于14.1、32.9°和58.7°的衍射峰分别对应于2H相MoS
2的(002)、(100)和(110)晶面;位于44.4°和64.6°的衍射峰分别对应于Au的(200)和(220)晶面。通过将MoS
2-Au/Ti foil复合电极与Au/Ti foil、MoS
2/Ti foil参照电极对比可以发现,分别采用单一的水热法或离子溅射法所制备的MoS
2/Ti foil或Au/Ti foil电极均出现了各自对应的MoS
2和Au的衍射峰。而MoS
2-Au/Ti foil复合电极则同时出现了MoS
2或Au的衍射峰。这表明通过在水热法所制备的MoS
2/Ti foil电极上进行二次离子溅射法镀金的制备工艺中,Au可成功沉积于电极表面,且未破坏基底MoS
2的晶体结构。
为了进一步分析电极表面催化剂的元素组成及价态,对电极进行了X射线光电子能谱(XPS)测试,如
图4所示。
图4(a)是复合电极的XPS全谱图,表明了电极表面催化剂的元素组成主要为Mo、S和Au。
图4(b)为S元素的高分辨XPS图谱,位于163.2 eV和162.1 eV处的衍射峰分别归属于S
2- 2p
1/2和2p
3/2轨道。
图4(c)为Au元素的高分辨XPS图谱,位于88.4 eV和84.8 eV处的衍射峰分别对应于Au 4f
5/2和4f
7/2轨道。
图4(d)为Mo元素的高分辨XPS图谱,位于226.2 eV处的衍射峰源自于S
2- 2s轨道,位于229.4 eV和232.1 eV处的衍射峰归因于Mo
4+ 3d
5/2和3d
2/3,位于235.7 eV和232.8 eV处的衍射峰源自于Mo
6+ 3d
2/3和3d
5/2。其中,Mo
6+的出现可能是归因于电极表面氧化所致
[24]。综合上述SEM、EDX、XRD和XPS分析,可以证明通过简单的水热法和离子溅射法成功制备了MoS
2-Au/Ti foil复合电极。
2.2 电极的光吸收性能分析
电极的光吸收范围是决定其光电催化析氢性能的关键因素之一
[25]。紫外-可见光吸收光谱是评估电极是否适用于光电催化析氢的常用表征手段。
图5(a)显示,Au/Ti foil电极在约650 nm处开始出现显著的光吸收峰,这一现象归因于Au纳米颗粒的局域表面等离激元(LSPR)效应—入射光与金属表面自由电子的相干振荡产生强吸收,从而赋予电极良好的光捕获能力
[26]。相较之下,MoS
2/Ti foil电极在整个波段的吸光度较为平缓且整体低于复合体系。MoS
2-Au/Ti foil复合电极的光吸收显著增强,表明Au纳米颗粒与MoS
2之间的界面耦合有效拓宽了光谱响应范围。
荧光发射光谱可用于评估电极表面光生载流子的复合概率
[27]。
图5(b)中,单一Au/Ti foil电极在600 nm附近呈现出更高的荧光发射峰,相比MoS
2/Ti foil电极更为突出。这是因为等离激元金属在特定光照条件下能够激发出更高浓度的光生载流子,进而在表面释放出更强的荧光信号
[28]。MoS
2-Au/Ti foil复合电极的发射峰强度介于Au/Ti与MoS
2/Ti foil之间,显示出复合结构对荧光发射的调制效应。上述结果表明,MoS
2与Au纳米结构的复合不仅通过等离激元效应与半导体吸收的耦合实现了光吸收的协同增强,还提升了光生载流子的分离效率,为提升光电催化析氢活性提供了有力支撑。
2.3 电极的光电催化析氢性能分析
光响应电流密度测试是评估电极光电催化析氢性能的直观手段。
图6展示了Au/Ti foil、MoS
2/Ti foil与MoS
2-Au/Ti foil 3种电极在150 mV过电位下,交替进行光照与暗态处理时的计时电流曲线。从
图6(a)可见,光照阶段(Light)所有样品的电流密度均出现显著提升,且提升幅度随材料体系的不同而呈现出明显差异。MoS
2-Au/Ti foil复合电极在光照期间产生的电流密度峰值最高,表明其光电催化活性最为突出;相对而言,Au/Ti foil的光响应最弱,仅表现为轻微的电流波动。
图6(b)进一步以柱状图形式对比了各电极在暗态(180 s)与光照态(210 s)下的电流密度差值。MoS
2-Au/Ti foil复合电极的光响应电流密度为688.5 μA/cm
2,约为单一MoS
2/Ti foil(565.5 μA/cm
2)的1.2倍,亦是单一Au/Ti foil(50.5 μA/cm
2)的13.6倍。上述结果表明,MoS
2与Au纳米颗粒的协同耦合显著提升了光电催化析氢的电流响应,验证了复合结构在光电化学体系中的优势。
为进一步阐明MoS
2-Au/Ti foil复合电极在光电催化析氢过程中的性能提升机制,本文分别对Au/Ti foil、MoS
2/Ti foil以及MoS
2-Au/Ti foil 3种电极在不同扫描速率下,开展了循环伏安(CV)测试、极化曲线(LSV)测定以及交流阻抗(EIS)表征。
图7(a)~
(c)展示了3种电极在非法拉第区间不同电压扫描速率下(60~150 mV/s)的CV曲线。Au/Ti foil电极在所有扫描速率下均呈现极低的电流密度,且曲线几乎完全重合[
图7(a)],表明其在该电位范围内电化学活性极弱。相较之下,MoS
2/Ti foil电极[
图7(b)]和MoS
2-Au/Ti foil复合电极[
图7(c)]的CV曲线在相同条件下电流密度显著增大,且随扫描速率提升的幅度更为明显,显示出更高的电化学活性。进一步依据不同扫描速率下的CV曲线计算双电层电容(
Cdl),以评估电极的电化学活性比表面积[
图7(d)]。3种电极的
Cdl分别为0.29 mF/cm
2(Au/Ti foil)、76.98 mF/cm
2(MoS
2/Ti foil)和85.95 mF/cm
2(MoS
2-Au/Ti foil),显著说明MoS
2及其与Au的复合结构能够有效提升电容性能,从而增加电化学活性比表面积。
通过极化曲线进一步评估电极的析氢性能,结果如
图7(e)所示。MoS
2-Au/Ti foil复合电极在10 mA/cm
2的电流密度下对应的过电位为-175.7 mV,MoS
2/Ti foil为-178.6 mV,远优于Au/Ti foil电极(-308.8 mV)。电化学交流阻抗Nyquist图[
图7(f)]进一步揭示了电荷转移阻抗的差异。Au/Ti foil电极表现出较大的电荷转移阻抗,主要归因于Au纳米颗粒在析氢过程中的惰性。相较之下,MoS
2/Ti foil与MoS
2-Au/Ti foil电极的半圆直径均明显减小,且后者的阻抗略低于前者,表明MoS
2与Au的协同效应能够降低电荷转移阻抗。值得注意的是,在光照条件下,MoS
2/Ti foil与MoS
2-Au/Ti foil电极的Nyquist曲线相较于暗态呈现出更小的电荷转移阻抗,这进一步证实了光激发对提升电极电化学活性的积极作用。
综上,通过对MoS2-Au/Ti foil复合电极以及对照电极的光学性能和电化学性能测试,结果表明:单一Au/Ti电极在可见光区受等离激元效应的驱动,表现出宽谱光吸收特性,但其电化学活性比表面积不足且析氢动力学缓慢,导致电化学活性受限,呈现出明显的析氢惰性;将MoS2与Au耦合形成复合结构后,光吸收范围显著拓宽,电极的比表面积得到提升,界面氢析出动力学加速。该复合电极中,金属Au的等离激元效应与MoS2的半导体光电催化特性实现协同耦合,使得MoS2-Au/Ti foil复合电极在光电催化析氢方面表现出卓越的性能。
3 结论
本文采用简便的两步法,在金属钛基底上成功构筑了MoS2-Au/Ti foil复合光电极。实验表明,利用二次离子溅射技术实现了在MoS2纳米片上均匀负载痕量Au纳米颗粒,Au的等离激元效应与MoS2半导体光催化性能实现有效耦合,显著拓宽了光电极的光吸收范围,同时,MoS2的存在降低了金纳米颗粒光生载流子的复合概率,提升了光生电荷的分离效率。光电化学测试进一步证实,复合电极的电化学活性比表面积得到提升,电荷转移阻抗显著降低,从而显著增强了光电催化析氢性能。该研究通过等离激元金属驱动的光电催化机制,为提升析氢反应效率提供了新的思路与参考。
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