现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 102-106. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.018

科研与开发

α-MoO₃水系氢离子电池储能性能研究

张奎轩 ,
蔡翔 ^*

作者信息 +

Study on electrochemical performances of α-MoO₃ for aqueous hydrogen-ion batteries

ZHANG Kui-xuan ,
CAI Xiang ^*

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文章历史 +

Received		Published
2025-06-16		2026-04-20
Issue Date	Revised Date
2026-04-16	2025-06-16

PDF (4281K)

摘要

凭借较低的电极电势以及较高的理论容量,层状结构的三氧化钼(α-MoO₃)常作为负极材料应用于水系氢离子电池中,然而溶解流失问题导致其使用寿命较短。采用新型植酸电解液并优化使用条件,可有效解决上述问题。植酸能够降低电解液中的自由水活度,抑制水分子对α-MoO₃晶格的腐蚀;控制充电电位能够避免与溶解流失有关的副反应的发生。因此,在 0.5 mol/L植酸水性电解液中,经充电电位优化后,α-MoO₃电极具有188 mAh/g的可逆容量;在80 C下,倍率性能为56%;经 5 000次测试后,循环稳定性保持率100%。基于X射线粉末衍射技术的储能机理分析表明,α-MoO₃在充放电过程中经历多次相变反应,仅钼青铜Ⅱ相与Ⅲ相间的反应是可逆的。

Abstract

Layered molybdenum trioxide (α-MoO₃) is one of the anode materials for aqueous hydrogen-ion batteries due to a lower electrode potential and a higher theoretical capacity.However,the dissolution loss resulting from it poses a severe challenge to a long lifespan.Herein,the above issue is solved by developing a phytic acid aqueous electrolyte together with the optimization of operation conditions.Phytic acid lowers the activity of free water in the aqueous electrolyte,which avoids the corrosion of water molecules to α-MoO₃ lattice;controlling upper potential cutoff can suppress the parasitic reactions related to dissolution loss.As a result,after the optimization of upper potential cutoff,the α-MoO₃ electrode delivers a specific capacity of 188 mAh/g in the phytic acid aqueous electrolyte with a molarity of 0.5 mol/L;its rate capability is measured to be 56% at 80 C;a 100% retention is obtained upon 5 000 cycles.The analysis of charge storage mechanisms based on X-ray powder diffractometry reveals that α-MoO₃ undergoes multiple phase transition reactions during charge-discharge processes where only the reaction between molybdenum bronze Ⅱ and Ⅲ phases is reversible.

Graphical abstract

关键词

三氧化钼 / 溶解流失 / 循环稳定性 / 氢离子电池 / 电解液

Key words

molybdenum trioxide / dissolution loss / cycling stability / hydrogen-ion batteries / electrolytes

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张奎轩(1999-),男,硕士生,研究方向为水系氢离子电池,718408841@qq.com。

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氢离子可通过水分子氢键网络进行格鲁萨斯(Grotthuss)快速传导,因此基于储氢反应的电极材料通常具有较高的倍率性能,在水系电池领域得到广泛关注^[1-4]。水系氢离子电池(AHIBs)是一种典型的利用氢离子作为电荷载流子的储能装置,具有高功率密度的优点^[5-10]。但是,析氢副反应导致其输出电压低,限制了能量密度的提升。开发高容量负极材料是解决上述问题的可行途径之一。层状结构的三氧化钼(α-MoO₃)具有372 mAh/g的理论容量,是一种极具前途的AHIBs负极材料^[11-13]。但是,α-MoO₃易溶于水溶液。因此,在工况中,由其构建的AHIBs常因溶解流失而失效。部分策略被提出,以解决α-MoO₃的溶解问题。由相图可知^[14],α-MoO₃的溶解机理为$ \mathrm{MoO}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{HMo} \mathrm{O}_{4}^{-}+\mathrm{H}^{+}$。因此,提高酸(溶质)浓度有助于抑制α-MoO₃的溶解流失^[15]。但是,过高的酸浓度会对电池组件产生严重的腐蚀,也使电池回收变得较为困难。另一方面,从溶解机理上看,降低电解液中的自由水活度同样能够实现抑制溶解流失的目的。例如,新南威尔士大学Su等^[16]曾报道向H₂SO₄电解液中,加入高浓度葡萄糖能够显著提升α-MoO₃的循环稳定性;东京大学Ma等^[17]则发现,高浓度的“盐包酸”型电解液具有类似的功效。这些超浓缩电解液虽然在一定程度上解决了α-MoO₃的溶解问题,但是也带来了另外一个问题,即低倍率性能。因此,在保证良好倍率性能的前提下,开发新型电解液解决α-MoO₃的溶解问题具有重要意义。对此,本文优化了电极的测试条件并提出了一种新型膦酸电解液,以解决α-MoO₃的溶解问题。

1 材料与仪器

1.1 材料

石墨箔购于西格里石墨(德国);其余化学品均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器

采用日本岛津公司生产的X射线粉末衍射仪(XRD)分析α-MoO₃晶体结构(型号:XRD-7000s)以及在充放电过程中,α-MoO₃晶体结构的变化;采用美国FEI公司生产的场发射型透射电子显微镜(TEM)分析α-MoO₃微结构(型号:Tecnai G2 F30);采用日本JEOL公司生产的场发射型扫描电子显微镜(SEM)观察α-MoO₃形貌(型号:JSM-7800F);采用英国雷尼绍公司生产的拉曼光谱仪(型号:inVia)探究氢键对电解液中水分子活度的影响规律;采用法国Biologic公司生产的多通道电化学工作站测试α-MoO₃的电化学性能(型号:VSP-3e)。

2 实验方法

2.1 α-MoO₃粉末的制备

采用水热法合成α-MoO₃。取1 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于25 mL去离子水中;加入10 mL质量分数为65%的HNO₃,搅拌30 min;将上述溶液转移至反应釜内,在180℃下,水热反应12 h获得α-MoO₃粉末。

2.2 α-MoO₃电极的制备

选择α-MoO₃、科琴黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)分别作为活性物质、导电剂、粘结剂。将上述3种材料以7∶2∶1的质量比混合。向上述混合物中,加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP),经充分研磨后,制得混合泥浆。利用刮刀将混合泥浆均匀地刮涂在 1×1 cm的石墨箔(GF)表面。在60℃下,经真空干燥后,获得α-MoO₃电极。电极的活性物质载量控制在1~1.5 mg/cm²之间。

2.3 电化学性能测试

采用三电极体系测试α-MoO₃电极的电化学性能。其中,α-MoO₃电极为工作电极;饱和甘汞电极(SCE)为参比电极;GF为对电极;1 mol/L H₂SO₄、1~8 mol/L H₃PO₄以及0.5 mol/L植酸水溶液作为电解液。

3 结果与分析

采用X射线粉末衍射技术分析水热合成的三氧化钼单晶的晶体结构。结果见图1(a)。其布拉格衍射峰与标准卡片PDF#05—0508完全一致,表明正交结构的层状三氧化钼(α-MoO₃)被成功合成。为了获得晶格常数信息,对获得的粉末衍射数据进行了里特沃尔德法(Rietveld)精修。结果显示其晶格常数分别为a=0.396 nm,b=1.387 nm,c=0.370 nm,α=β=γ=90°。图1(b)为水热合成的α-MoO₃的SEM图像,产物呈现带状形貌。TEM图像进一步显示带宽约为100 nm[图1(c)]。图1(d)为傅里叶变换后的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。其中,沿带长方向的晶面间距约为0.376 4 nm,对应α-MoO₃的(001)晶面。上述结果表明α-MoO₃纳米带的生长方向沿[001]晶向。

在酸性电解液中(1 mol/L H₂SO₄水溶液),采用三电极体系测试α-MoO₃电极的储氢性能。为了避免析氢副反应,下限电位设定为-0.5 V。基于先前的研究工作,在水性电解液中,钼基材料的电化学性能对上限电位具有很高的敏感性^[18]。因此,为了探究上限电位对α-MoO₃电极储氢性能的影响规律,选择0.3 V和0.05 V作为上限电位。图2(a)和图2(b)分别为α-MoO₃电极在不同电位窗口内的恒电流充放电(GCD)曲线,在不同电流密度下的比容量如图2(c)所示。在-0.5~0.3 V内,α-MoO₃电极具有208 mAh/g的可逆容量,当电流密度由 2 C提升至80 C时(1 C=372 mA/g),电极仍具有123 mAh/g的可逆容量;但是,在2 C下,经100次GCD测试后,其初始容量保持率仅为10%[图2(d)]。在-0.5~0.05 V内,电极具有与宽电位窗口相当的可逆容量和倍率性能。但是,循环稳定性提升至92.7%。循环稳定性的提升表明缩小电位窗口有助于抑制溶解流失。

此外,为了探究酸种类对α-MoO₃电极储氢性能的影响规律,在不同浓度的H₃PO₄水性电解液中、-0.5~0.05 V内,本文进一步测试了电极的电化学性能。结果见图3。对比H₂SO₄电解液,电极在1 mol/L H₃PO₄中的可逆容量及倍率性能保持不变,循环稳定性小幅提升。这表明H₃PO₄具有更好的抑制溶解流失的效果。随着电解液浓度的增加(1 mol/L→4 mol/L→8 mol/L),电极的倍率性能与循环稳定性均得到提升。上述结果进一步证实了H₃PO₄在抑制α-MoO₃溶解流失方面的优势。

基于上述实验结果,本研究进一步选取一种具有富-PO₄H₂基团的有机膦酸,植酸[C₆H₆(PO₄H₂)₆],作为水性电解液并评价了其抑制活性材料溶解流失的功效。植酸浓度为0.5 mol/L。图4(a)、(b)分别为电极在不同电流密度下的GCD曲线以及对应的比容量。在2 C下、-0.5~0.05 V内,电极能够提供188 mAh/g的可逆容量。当电流密度提升至80 C,电极仍具有105 mAh/g的可逆容量,倍率性能为56%,这样的电化学性能与无机酸类电解液保持一致。更为重要的是,在2 C下,经100次GCD测试后,电极的循环稳定性高达100.6%[图4(c),上]。此外,80 C下经5 000次GCD测试后,电极容量依旧未见衰减[图4(c),下]。上述实验结果表明对比无机H₃PO₄,富-PO₄H₂基团的有机膦酸能够更有效地抑制α-MoO₃的溶解流失。采用拉曼光谱技术进一步分析膦酸电解液抑制活性材料溶解流失的内在原因。对于溶剂水,在拉曼光谱中,位于3 700~3 000 cm^-1内的信号峰对应于水分子中的O—H的伸缩振动[ν(O—H)]。此外,受不同强度的氢键影响,ν(O—H)的拉曼位移会发生变化。其中,具有最高、中等、最低波数的ν(O—H)分别源于受弱、中、强氢键作用的水分子^[19]。由图4(d)可知,对比纯的溶剂水,溶质(植酸)的加入显著降低了受强氢键作用的水分子的比例,这表明植酸会破坏水分子形成的氢键网络,进而降低自由水活度。因此,由水分子引发的溶解流失得到缓解。

最后,在0.5 mol/L植酸电解液中,采用异位X射线粉末衍射技术研究了电极的储能机理。测试对应的电荷态标注于图4(e)。在首圈放电中,α-MoO₃电极首先发生相变反应(a至b)生成钼青铜Ⅰ相(H_xMoO₃,0.23<x<0.40);随后,钼青铜Ⅰ相发生连续的相变反应(b至f)分别生成钼青铜Ⅱ相(H_xMoO₃,0.85<x<1.04)和钼青铜Ⅲ相(H_xMoO₃,1.55<x<1.72)^[20]。当Ⅰ相全部转变至Ⅲ相时,此时,三氧化钼的化学组成为H_1.6MoO₃(f)。随后的电化学反应对应于Ⅲ相的固溶体反应(f至g)。在首圈充电中,Ⅲ相的固溶体反应是可逆的(g至i)。当电极继续充电至j电荷态,Ⅱ相被检测到。这说明Ⅲ相到Ⅱ相的电化学反应也是可逆的。但是,当电极充电到最高电位时(0.05 V),没有Ⅰ相被检测到,表明Ⅱ相到Ⅰ相的电化学反应是不可逆的。这也解释了α-MoO₃首圈库仑效率较低的原因[图4(f)]。

4 结论

采用3种酸性电解液对α-MoO₃的储氢性能进行了研究,主要结论如下。

(1)在0.5 mol/L植酸水溶液中,α-MoO₃电极具有最佳的电化学性能。其具有188 mAh/g的可逆容量(2 C),56%的倍率性能(2 C至80 C)以及显著提升的循环稳定性(100%,80 C,5 000次)。

(2)拉曼光谱结果显示水分子形成的氢键网络被植酸打破导致自由水活度降低。因此,由水分子引发的溶解流失得到缓解。

(3)基于X射线粉末衍射技术的储能机理分析进一步表明在首圈放电过程中,α-MoO₃会发生连续的相变反应(原始相→钼青铜Ⅰ相→钼青铜Ⅱ相→钼青铜Ⅲ相)以及固溶体反应(钼青铜Ⅲ相);但是,在充电过程中,仅Ⅲ相的固溶体反应以及Ⅲ相到Ⅱ相的相转变反应是可逆的。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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